【研究】王志荣教授：锂离子电池过充热失控的影响因素研究

     2022-08-16 次浏览

01引言

锂离子电池以其优越的性能被广泛应用于电子产品、新能源汽车和电网等领域，但是锂离子电池火灾事故在不断发生。锂离子电池火灾事故是滥用导致热失控的结果。由于在过充过程中更多的能量被存储在了锂离子电池中，过充触发热失控导致的事故后果较为严重。为了预防锂离子电池过充热失控的发生，现有文献研究了锂离子电池过充热失控行为，计算了过充过程中产热，揭示了过充热失控机理，并提出了过充热失控预警参数。但是对锂离子电池过充热失控影响因素的研究仍显不足。根据我国锂离子电池火灾事故新闻报道，在夏天锂离子电池火灾事故明显增多，老化锂离子电池更容易发生火灾事故。此外，充电倍率也是影响锂离子电池过充热失控的重要因素。因此，该工作定性和定量研究充电倍率、温度和健康状态对锂离子电池过充热失控的影响，并计算不同条件下过充热失控过程中产热，为锂离子电池过充热失控预防提供理论基础。

02成果展示

近期，南京工业大学王志荣教授（通讯作者）和刘家龙博士后（第一作者）等人通过过充热失控实验和正交实验定性和定量研究了充电倍率、温度和健康状态对锂离子电池过充热失控的影响，并计算了不同条件下锂离子电池过充热失控总的产热、向环境散失的热量和锂离子电池积累的热量。结果表明高倍率和高温增加了锂离子电池热失控风险，高温循环后低健康状态降低了热失控风险。三者对热失控的影响大小为：充电倍率>温度>健康状态。该论文以“Influences of multi factors on thermal runaway induced by overcharging of lithium-ion battery”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

03图文导读

在本工作中，根据温度和电压曲线，将锂离子电池热失控分为三个阶段，这三个阶段又分别分为两个小阶段。第一阶段，锂离子电池从正常充电（A-Ⅰ）向锂金属沉积（A-Ⅱ）转变；第二阶段锂离子电池石墨负极负极可看作锂金属负极，锂金属沉积不断生成，从稳定锂金属沉积（B-Ⅰ）向电解液严重氧化（B-Ⅱ）转变；第三阶段，链式放热反应发生，从初始自放热（C-Ⅰ）向触发热失控（C-Ⅱ）转变。

图1显示了不同充电倍率下锂离子电池过充热失控行为。有图1可知，随着充电倍率的增加，从过充开始至触发热失控的时间间隔降低，热失控风险增大。随着充电倍率的增加，锂离子电池过充过程中温升速率增加，热失控触发温度降低。主要原因是高倍率使锂金属沉积生成速率增加，加速了副反应。在1.2C前，锂离子电池热失控是由内短路导致的，在1.2C后由于锂金属沉积与电解液剧烈的反应，导致热失控的原因从内短路变成了锂金属沉积与电解液的反应。

图 1 不同充电倍率下锂离子电池过充热失控温度和电压曲线。:(a) 0.2 C; (b) 0.3 C; (c) 0.4 C; (d) 0.8 C; (e) 1.2 C

不同环境温度下锂离子电池过充热失控过程中电压和温度曲线如图2所示。高温降低了锂离子电池阻抗，从而使A-Ⅰ阶段的温升速率降低，但是高温加速了链式放热反应，导致了B-Ⅰ阶段温升速率下降的现象消失。由图2可知高温环境降低了锂离子电池过充热失控时间，增加了过充热失控风险。

图 2 不同环境温度下锂离子电池过充热失控温度和电压曲线。(a) 0.4 C-50 ℃; (b) 0.4 C-70 ℃; (c) 0.2 C-70 ℃; (d) 1.2 C-70 ℃

不同健康状态的锂离子电池过充热失控过程中温度和电压曲线如图3所示。由于老化使锂离子电池阻抗增加，使A-Ⅰ阶段的温升速率增加。但是老化锂离子电池在过充热失控前已经有SEI膜生成，阻止了锂金属沉积和电解液的接触，从而抑制了两者的放热副反应，降低了B-Ⅰ阶段温升速率。由图3（b）可以看出B-Ⅰ阶段温升速率降低的现象消失，这是高倍率加速了锂金属沉积的生成导致的。

图3 不同健康状态下锂离子电池过充热失控温度和电压变化。(a) 0.4 C-30 ℃; (b) 1.2 C-30 ℃; (c) 0.4 C-50 ℃

锂离子电池不同条件下过充热失控产热如图4所示。由图4可知过充开始时，产热随温度的升高而降低，随充电倍率的升高和健康状态的降低而升高，这是欧姆产热变化的结果。随着过充的进行，高温加速了链式放热反应，高倍率加速了锂金属沉积的生成，从而使产热迅速增加。而老化的锂离子电池由于在过充前生成了SEI，抑制了锂金属沉积和电解液的反应，从而使产热缓慢增加。由图4（a）可知低倍率过充锂离子电池热量积累远远小于其他倍率，但是图4（b）可知低倍率过充锂离子向外部环境散失了大量的热。因此低倍率过充也不容忽视。

图4 锂离子电池过充热失控产热结果 (a)锂离子电池积累的热量 ; (b) 散失的热量; (c)热失控过程产生的总热量

根据正交实验结果进行直观分析，结果如图5所示。由图5可知三个因素的热失控影响的大小顺序为：充电倍率>环境温度>健康状态。

图5 三个影响因素对热失控影响的相对大小

04小结

该工作定性和定量研究了充电倍率、温度和健康状态对锂离子电池过充热失控的影响，并计算了不同条件下锂离子电池过充热失控产热。结果表明高倍率下锂金属沉积迅速生长，高温促进了链式放热反应的进行，两者增加了锂离子电池热失控风险；高温循环后锂离子电池有锂金属沉积生长，从而抑制了锂金属沉积与电解液接触，降低了锂离子电池热失控风险。虽然低倍率下锂离子电池热失控时间很长，甚至不会发生热失控，但是会向外部环境放出大量的热，因此低倍率下发生了过充也需要被重视。

文章信息

Influences of multi factors on thermal runaway induced by overcharging of lithium-ion battery.Jialong Liu, Zhirong Wang*, Jinlong Bai.

J. Energy Chem., 2022.DOI: 10.1016/j.jechem.2022.03.011