双溶剂电解质实现低温钠金属电池

     2022-09-20 次浏览

锂离子电池(LIBs)因其具有高能量密度和长循环寿命而被广泛应用于便携式电子设备和电动汽车领域。然而，该系统在寒冷环境中会不可避免地遭受严重的能量/功率损失，特别是当温度降至-20 °C以下时。这种较差的低温性能限制了其在航空航天、极地探险以及寒冷地区的军事及民用设施中的应用。非水系钠基电池是下一代电化学储能装置的理想候选系统。然而，尽管其在环境温度下表现出良好的性能，但其在低温(<0 °C)条件下的运行也受到电解质阻抗和固态电解质界面(SEI)不稳定性的影响。

在本文中，作者设计出一种由线性和环状醚基溶剂和三氟甲基磺酸钠盐组成的特定电解液配方，其可在-150°C时保持良好的稳定性，并在低温下形成稳定的SEI。当采用Na||Na纽扣电池进行测试时，该低温电解质能够在-80 °C表现出长期循环稳定性。通过非原位物理化学、电极测试和密度泛函理论计算，研究了高效低温电化学性能的机理。此外，在22 mA g−1电流密度下，Na||Na3V2(PO4)3纽扣全电池在-40°C下的初始比容量为68 mAh g−1，且100圈循环后的容量保留率高达94%。

第一作者：Chuanlong Wang

通讯作者：李玮玚、Geoffroy Hautier、熊晖

通讯单位：达特茅斯学院、博伊西州立大学

DOI: 10.1038/s41467-022-32606-4

亮点解析

单溶剂电解液的电化学行为

如图1a-c所示，在-20 °C和0.5 mA cm-2电流密度条件下，对循环容量为0.5 mAh cm-2的对称Na||Na电池进行恒电流循环测试。研究表明，在八种候选电解液中，具有1 M NaOTf-DEGDME电解液的电池显示出最优异的稳定性，具有平滑且稳定的电压平台，以及最低的16 mV过电压。相比之下，其它电解液配方中则观察到不稳定与波动的电压尖峰。

图1. 在-20 °C条件下，钠金属电极在不同电解液配方中的电化学循环性能。

如图2a所示，由于NaOTf-DEGDME在+20°C和-20 °C条件下均表现出优于其它电解液的性能，因此选择含NaOTf-DEGDME的对称电池在-40 °C下进一步测试。测试表明，即便在如此低温下以0.5 mA cm-2电流密度(容量: 1 mAh cm-2)循环500 h，40 mV的初始过电位也仅上升到50 mV，相当于每个循环的增加值小于0.2%。即便在1 mA cm-2的电流密度下，100 mV的平均过电位也可稳定保持超过300 h。从图2b的库伦效率(CE)评估中可以看出，与+20°C相比，-40 °C的CE平均值较低，表明-40 °C条件下发生显著的Na损耗。

图2. Na金属电极在1 M NaOTf-DEGDME中于不同温度下循环的电化学及理化性质表征。

如图2c所示，采用扫描电子显微镜(SEM)对不同电解液中镀钠/脱钠后的金属表面形貌进行表征。可以看出，NaOTf-DEGDME中的电极在+20 °C和-20 °C下均表现出相对光滑的表面，且在表面和横截面内可以观察到不均匀的纹理，并在-40 °C时变得更加明显。通过XPS进一步分析在不同温度下于1 M NaOTf-DEGDME中形成的SEI化学物种分布(图2d)。在所有温度下，O和C含量随着深度的增加而降低，表明有机组分主要存在于SEI的上层。对于无机成分而言，NaF/Na2SO4比率随深度的增加而增加，表明NaF主导SEI的内部。

单溶剂电解液的理论研究

图3显示出不同盐的计算还原电位，并将其与SEI质量进行比较。研究发现，具有接近电解液还原电位的低还原电位盐如NaTFSI，不允许快速形成能够防止电解液分解的富无机化合物SEI。相反，具有高还原电位的盐如NaFSI和NaClO4，虽然会迅速与Na金属反应形成无机SEI层，但该反应的强大驱动力会导致形成具有不均匀形貌的SEI。NaOTf表现出中等的还原电位，导致电解液分解前形成无机保护层，但驱动力适中因此可以温和反应并形成光滑的SEI膜。

图3. 不同盐(星)和溶剂(点)的计算还原电位示意图。

温度低于-40 °C的二元溶剂电解液设计

如图4a所示，DOL的引入可以扩大NaOTf-DEGDME系统的低温运行范围，其中更高的DOL体积分数会导致对称电池中更好的Na循环稳定性。此外，较低的盐浓度(0.5 M)可以适应增加的DOL比例，从而进一步增强电池循环性能。为理解低温下性能增强的机理，研究了不同温度下的电解液阻抗(图4b)。在+20 °C下，0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL (2:8)电解液的阻抗为11.6 Ohm，当温度降至-80 °C时，阻抗增加3.6倍。从图4c中可以看出，0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL (2:8)的离子电导率随温度的降低变化最慢。在-80 °C下，0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL (2:8), 0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL (5:5)和1 M NaOTf-DEGDME的离子电导率分别为1.05 mS cm−1, 0.44 mS cm−1和0.16 mS cm−1。差示扫描量热法(DSC)进一步证实了0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL (2:8)即使在-150 °C下也没有发生相变(图4d)。如图4e所示，即使在0. 5mA cm-2的更高电流密度和0.25 mAh cm-2的更高容量下，电池仍可以实现超过750 h的稳定运行。

图4. 不同NaOTf基电解液在不同温度下的电化学和物理化学特性。

钠金属电极的Ex situ理化性质表征

如图5a所示，与在0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2下使用Na||不锈钢电池的单一溶剂(92.2%)相比，采用0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL (2:8)在-40 °C下观察到平均值为97.6%的改善CE。通过原子力显微镜(AFM)测试以研究在-40 °C和0.5 mA cm-2下的第一个循环中，Cu箔上形成的SEI的表面粗糙度和力学性能(图5b-c)。在0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL (2:8)中，电极表面形成的SEI高度均匀，偏差为50 nm (图5b)，平均杨氏模量为1.2 GPa (图5c)，优于1 M NaOTf-DEGDME (高度偏差: 100 nm；杨氏模量: 0.5 GPa)。Cryo-TEM可通过识别晶格条纹和分析电子衍射图案进一步表明SEI(可能含有Na2SO4和Na2CO3)的结晶性质。如图5g-h所示，二元溶剂系统中的SEI生长显示出mosaic结构，由分散有富钠纳米晶体的非晶基质组成。从TEM图像以及快速傅立叶变换(FFT)和选区电子衍射(SAED)图中可以看出，在二元溶剂电解液中，SEI的微晶尺寸和微晶总量更大，其中二元溶剂系统的离散点比单溶剂情况下的更多。

图5. 钠金属电极在0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL (2:8)中于低温下循环的电化学与物理化学特性。

钠金属全电池在≤0 °C温度下的电化学性能

如图6所示，以Na3V2(PO4)3作为正极(活性材料负载量为2 mg cm-2)，以Na金属作为负极，以0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL (2:8)作为电解液组装出Na金属全电池，并在22 mA g-1 (0.2 C, 1 C = 110 mA g-1)和低至-80 °C的温度下进行测试。恒流循环表明，随着电池温度降低，放电比容量也降低(图6a)。在-60 °C下，可以保留在-20 °C下获得比容量的42%。且当温度上升回-20 °C时，容量可以完全恢复。从0 °C到-80 °C的充放电电压曲线(图6b)表明，电池电压滞后也是温度敏感的。在-60 °C时，电池电压滞后大约是-40°C时的四倍，是-20 °C时五倍。如图6c的长期循环测试表明，电池在-20 °C下的初始放电比容量为92 mAh g-1，100次循环后的容量保持率为94%，平均CE为98.1%。图6d显示出电池在-40 °C和-60 °C下电流高达110 mA g-1(1 C)时的倍率性能，进一步证实钠金属在极冷条件下的全电池循环性能。

图6. Na||Na3V2(PO4)3纽扣电池在低温下使用0.5 M NaOTf-DEGDME/DOL (2:8)电解液的电化学性能。

文献来源

Chuanlong Wang, Akila C. Thenuwara, Jianmin Luo, Pralav P. Shetty, Matthew T. McDowell, Haoyu Zhu, Sergio Posada-Pérez, Hui Xiong, Geoffroy Hautier, Weiyang Li. Extending the low-temperature operation of sodium metal batteries combining linear and cyclic ether-based electrolyte solutions. Nature Communications. 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-32606-4.

文献链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-022-32606-4