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低温下电池去溶剂化过程是速控步骤

  清华张强&北理工张学强AM   2022-11-14 次浏览

研究背景

锂(Li)金属电池的能量密度有望超过400 Wh kg-1,但在-30℃以下的极端温度下,它们的实际可逆容量会出现严重的容量退化。这种电池失效与界面过程的动力学阻抗显著增加密切相关,包括界面去溶剂化、离子运输和电荷转移。在-30℃以下的超低温度下,电池的界面阻抗明显增大,容量衰减严重,造成巨大的能量损失。然而,目前对锂离子(Li+)在低温下输运和界面反应的动力学势垒的认识和调控还很有限,特别是在锂金属电池中,这也阻碍了锂金属电池在低温下运行使用的可行性。

成果简介

近日,清华大学张强教授、北京理工大学张学强教授团队Advanced Materials上发表题为“Taming Solvent–Solute Interaction Accelerates Interfacial Kinetics in Low-Temperature Lithium Metal Batteries”的研究论文。本文针对低温下电池去溶剂化过程是速控步骤这一认知,利用三电极电化学技术、冷冻电镜表征和分子动力学模拟(MD),定量研究了三种模型电解质(LiTFSI-DOL/DME、LiTFSI-DME和LiTFSI-DOL)中的界面动力学。进一步证实了去溶剂化过程是低温下界面动力学势垒增加的主要原因。本工作扩宽了对于低温下电池失效机制的认知,为低温锂金属电池的设计提供了重要参考。

研究亮点

(1)选择了三种醚基电解质,其中DOL基电解质可保证Li-NCM523电池在-40℃低温条件下保持66%的室温容量。

(2)通过三电极电化学测量、低温电子显微镜表征和分子动力学(MD)模拟,以分离和量化电解质主体和界面过程的物理化学特性对电池性能的贡献,证实了缓慢去溶剂化是界面动力学势垒的主要来源,这也导致低温下电池容量的降低和界面阻抗的增大。

图文导读


图1 电解质的性质。(a) DOL和DME溶剂的典型固有特性;(b) 用于离子电导率测量的Pt ||Pt电解槽示意图;(c) 不同温度下的离子电导率;(d) 不同电解质的DSC结果. (e) 三种电解质在室温和−40℃下的LSV结果。

由双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和DOL/DME混合物(LiTFSI-DOL/DME)组成的电解质通常用于室温下的金属锂电池。DOL和DME作为典型的醚类溶剂拥有类似的固有特性,包括粘度、相对介电常数(relative permittivity)、DN值和氧化电位(图1a)。离子电导率是离子在电解质中扩散的关键描述符,作者首次使用自制的Pt || Pt电解槽加以测量(图1b-c)。

通过差示扫描量热法(DSC,图1d)揭示了电解质的热稳定性。LiTFSI-DOL/DME, LiTFSI-DME和LiTFSI-DOL在室温下保持~4.0 V的稳定性,在−40℃下保持~5.0 V的稳定性(图1e),可以与大多数典型的商用正极相匹配。


图2 不同电解质的电化学性能。(a) 与LiTFSI-DOL/DME的室温结果对比,在−40℃条件下不同电解质的电池典型放电曲线;(b-c) -40℃低温下,不同电解质的循环和倍率性能;(d)不同温度下的循环性能。

当温度降至−40℃的超低温度时,含有所有三种电解质的电池可以正常工作,与室温容量相比,其容量保持率分别为66%、50%和38%(图2a)。值得注意的是,LiTFSI-DOL使电池保持了高容量保持率和库仑效率,性能优于其他两种电解质。LiTFSI-DOL电池在0.3C时具有优异的充放电性能,这对于−40℃的锂金属电池来说已经是非常快的倍率(图2c)。

在−20℃以上,LiTFSI-DOL和LiTFSI-DOL/DME均比LiTFSI-DME具有更高的容量和更好的循环性能(图2d),而在-20℃以下的超低温度下,LiTFSI-DOL电池与其他电解质相比优势更为明显。


图3 电解质的具体表征。(a) 用于EIS测量的三电极电池示意图模型;在室温(b)和−40°C (C)下,去溶剂化阻抗、SEI/CEI界面阻抗和电解质相对于正/负极的阻抗;(d) 不同体系的Raman光谱;(e)不同溶剂-阳离子配位结构在室温和- 40℃下的解离能;(g) Li+在不同电解质中的阿伦尼乌斯去溶剂化能力。

之后作者进行三电极电化学阻抗谱(EIS),以揭示和分离不同过程对电池正极和负极阻抗的贡献(图3a)。显然,在室温下,正极比负极(图3b和3c)阻抗大。通过Raman光谱揭示了各种溶剂、阳离子(即Li+)和阴离子之间的相互作用(图3d)。通过模拟一个Li+和两个溶剂分子的配位,定量地反映了Li+在不同电解质中的去溶剂化能力(图3e)。此外,通过拟合新鲜Li ||Li对称电池在不同温度下的EIS来估算去溶剂化能(图3f)。


图4 电解质的分子动力学模拟。(a-c) −40°C下,MD模拟相对于LiTFSI-DOL (a)、LiTFSI-DME (b)和LiTFSI-DOL /DME (C)的快照;(d-f) −40℃时,LiTFSI - DOL (d) LiTFSI - DME (e)和LiTFSI - DOL/DME (f)中形成的溶质-溶质相互作用环境的代表性快照;在−40℃时,(g) LiTFSI-DOL中DOL、TFSI-O和TFSI-N相对于Li+的径向分布函数;(h) 室温和−40℃下,不同电解质中SSIP、CIP、AGG等配位结构比例的统计比较。

由于去溶剂化作用与溶剂-溶质相互配位环境高度相关,作者进行了经典的MD模拟,以定量评价和描述溶剂、阳离子和阴离子的配位结构LiTFSI-DOL、LiTFSI-DME和LiTFSI-DOL/DME的MD模拟和局部溶剂-溶质相互作用环境的代表性快照。如图4a-f所示,采用径向分布函数(RDF)来描述平均的局部溶质-溶质相互作用环境(图4g)。对于−40℃的LiTFSI-DOL, AGG覆盖了87.6%可能的溶质-溶质相互作用环境,其余12.4%对应的结果在统计学上不明显(图4h)。相反,LiTFSI-DME和LiTFSI-DOL/DME的主要相互作用环境为CIP结构(60.0和53.2%),其中SSIP含量较高(27.1和11.4%),AGG含量有限(7.1和31%)。


图5 Li沉积情况的表征。(a-c) -40℃时,Li在LiTFSI - DOL (a)、LiTFSI - DME (b)和LiTFSI -DOL/DME (c)中沉积的SEM图;(d) 从LiTFSI-DOL电解液和不同温度下SEI的原理模型推导出SEI中元素原子浓度在−40℃和室温之间的变化;(e-h) 室温下,LiTFSI-DOL电解液中形成的SEI的C 1s (e)和O 1s (f)光谱的XPS结果,以及低倍率(g)和高分辨率(h)的低温TEM图像;(i-l) 低温下,从LiTFSI-DOL电解液中得到的SEI的C 1s (i)和O 1s (j)光谱的XPS结果,以及低倍率(k)和高分辨率(l)的低温TEM图像。

Li在不同电解质中的沉积行为如图5a-c所示,值得注意的是,作者收集了不同电解质在室温和−40℃下的SEI的XPS结果。与室温相比,3种电解质在-40℃时形成的SEI,O和Li含量增加,C和F含量下降(图5d)。考虑到C1s、O1s和F1s光谱的细节,在不同温度下,不同电解质中形成的SEI成分是相似的,包含典型的聚合物如ROLi和无机组分如Li2O和LiF(图5e、5f、5i和5j)。

进一步应用冷冻电镜(cryo-TEM)验证了LiTFSI-DOL中SEI的XPS结果。在室温下,LiTFSI-DOL中观察到枝晶的产生(图5g),其中SEI (15 nm)由Li2O纳米晶体和聚合物基质组成(图5h)。SEI厚度急剧变薄至5 nm,聚合物含量大幅降低(图5l),与XPS结果相符。


图6 锂金属电池中低温电解液工作原理示意图。(a) 在由不同配位结构的SSIP、AGG和CIP组成的溶剂-溶质强相互作用电解质中,低温对去溶剂化作用影响很大,导致显著的能量损失;(b) 用低亲和性溶剂和溶质配制的电解质呈现AGG主导的配位结构,并促进快速去溶剂化,使电池在超低温度下具有优异的性能。

基于上述结果,具有强溶质相互作用和多种配位结构的常规电解质(如LiTFSI-DME中的SSIP、CIP和AGG)在低温下发生缓慢去溶剂化(图6a)。较差的去溶剂化行为极大地增加了界面动力学势垒,导致了巨大的能量损失。与之形成鲜明对比的是,用低亲和力溶剂和溶质配制的电解质表现出简单的配位结构(如LiTFSI-DOL中的AGG)和低温去溶剂化的优势(图6b)。

总结和展望

通过设计的三电极测试技术、MD模拟和低温TEM技术揭示了三种典型电解质的低温界面动力学。实验证明,去溶剂化行为作为界面过程的控速步骤,在很大程度上决定了低温电池的性能。更重要的是,溶剂-溶质相互作用与去溶剂化行为之间的相关性已被定量揭示。降低溶剂-溶质相互作用(例如,使用低亲和性溶剂)被证明是低温锂金属电池的一种潜在解决方案。因此,低亲和度DOL溶剂配制的电解质促进了快速去溶剂化过程,使电池在−40℃时提供高容量保持和优越的倍率性能。

文献链接

Taming Solvent–Solute Interaction Accelerates Interfacial Kinetics in Low-Temperature Lithium Metal Batteries. (Adv. Mater. 2022, DOI:10.1002/adma.202208340.)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202208340


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