调控溶剂–溶质相互作用加速低温金属锂电池界面动力学

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调控溶剂–溶质相互作用加速低温金属锂电池界面动力学

2022-11-17 次浏览

导读：金属锂电池能量密度可以达到400 Wh kg ⁻¹ ，是极具吸引力的下一代高比能电池，需应对复杂多样的应用场景。电动汽车、极地科学研究设备、军事设备和太空探索设备等需要暴露在低温下使用，对电池运行提出了严峻的挑战。

在低于−30 ^o C时，电池界面阻抗将急剧增大，容量迅速衰减，造成巨大的能量损失。目前，低温下锂离子传输和界面反应动力学的认识有限，对于低温性能的决速步尚不明确，缺乏理性的科学优化依据。

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近日，清华大学张强教授和北京理工大学张学强助理教授发表在Advanced Materials的研究论文中利用三电极电化学技术和分子动力学模拟系统，定量地研究了三种典型醚类电解液的低温界面动力学。

研究证明去溶剂化过程是界面过程的限制性步骤，在低温下主导了电池的阻抗和容量。1，3-二氧戊环（DOL）基电解液具有弱的溶剂–溶质相互作用，有助于快速去溶剂化，因而基于实用化条件制备的Li | LiNi _0.5 Co _0.2 Mn _0.3 O ₂ 电池在−40℃能够保持66%的室温容量，并表现出较好的充放电倍率性能。

理论结合实验解耦了溶剂–溶质相互作用与去溶剂化难易程度之间的关系，并提出通过使用低亲和力溶剂来调节溶剂–溶质相互作用，提升电池低温性能。该文章发表在期刊 Advanced Materials 上。金成滨博士为本文第一作者。

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图1 电解液的性质。

基于双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和1，3-二氧戊环/乙二醇二甲醚的电解液（LiTFSI-DOL/DME）广泛应用于金属锂电池。考虑到DOL（−95℃）和DME（−69℃）的低熔点，以及与锂负极较好的匹配性，LiTFSI-DOL/DME有望在低温金属锂电池中被应用。

因而，选择了基于DOL和DME的三种电解液：LiTFSI-DOL，LiTFSI-DME，LiTFSI-DOL/DME，进行低温性能的系统研究，以期阐明影响电池低温性能的关键要素。

DOL和DME作为典型的醚类溶剂，具有相似的物化性质。三种电解液即便在−40℃依然具有1 mS cm ⁻¹ 的高电导率；差示扫描量热法（DSC）证实三种电解液在较宽的温度范围（0℃到−70℃）都未发生明显的结晶；

线性扫描伏安法（LSV）则是证明了三种电解液在低温下具有较好的氧化稳定性，可以与三元、钴酸锂等正极匹配。上述的实验结果表明：三种电解液具有高离子电导率，热力学稳定性，以及较宽的电化学窗口，具有低温应用的潜力。

在Li | LiNi _0.5 Co _0.2 Mn _0.3 O ₂ 体系（高载正极3.2 mAh cm ⁻² ，50微米锂）对三种电解液进行了电化学性能评估。

结果证实， 基于LiTFSI-DOL的电池表现出优异的低温性能：在−40℃可以发挥室温66%的容量，稳定循环50圈；在0.3 C倍率下可以进行稳定的充放电测试；变温循环容量测试进一步表明这种电解液相较于对照组可以在0℃到−40℃的温度区间稳定循环，表现出优异的温度适应能力。

图2 不同电解液的低温电化学性能。

图3 电解液表征。

为了揭示 LiTFSI-DOL低温性能显著优于对照组的内在机制，使用了三电极电池结构来定量分析正极、负极和电池整体的阻抗随温度的变化。等效电路拟合的结果表明去溶剂化过程是电池阻抗的主要来源，低温下尤其是负极的去溶剂化过程是电池性能的限制性因素。

去溶剂化过程与溶剂–溶质相互作用直接相关，利用拉曼光谱来揭示不同溶剂与溶质之间的相互作用，结果发现DOL相较于DME是一种低亲和力溶剂，与LiTFSI之间的作用力较弱。DFT计算定量证实了DOL与锂离子之间的弱相互作用，而变温阻抗测试则是从实验角度证实了较弱的溶剂–溶质相互作用可以有效降低去溶剂化能。

图4 电解液分子动力学模拟。

通过分子动力学模拟（MD），对电解液中的溶剂–溶质相互作用进行了定性和定量分析，结果表明LiTFSI-DOL中主要结构是AGG（TFSI ⁻ /Li ⁺ 配位数＞1），−40℃时AGG含量高达87.6%，而另外两种电解液中则存在大量的SSIP（溶剂主导）和CIP（TFSI ⁻ /Li ⁺ 配位数=1）结构。

将MD与上述去溶剂化结果关联：具有AGG主导配位结构的LiTFSI-DOL可以实现快速去溶剂化，并显著降低界面动力学势垒。因此，调节溶剂–溶质相互作用环境（例如，引入低亲和力溶剂）有助于提升金属锂电池的低温性能。

图5 不同电解液中的锂沉积物和SEI性质。

为了排除锂沉积行为和SEI性质对三种电解液低温电化学性能差异的影响，通过SEM、XPS和冷冻电镜进行了系统研究。在零下温度，锂沉积物的尺寸明显减小，但在三种电解液中形成的锂沉积物具有相似的形貌。

此外，三种电解液中形成的SEI具有类似的结构组成，包括常见的有机物（如ROLi）和无机锂盐（如Li ₂ O，LiF等）。冷冻电镜表明低温下形成的SEI厚度减薄，有机组分减少。因此，锂沉积行为和SEI的性质并不是引发三种电解液低温性能差异的主要原因。

图6 低温电解液工作原理。

基于上述结果，具有强溶剂–溶质相互作用和多种溶剂化结构的常规电解液（例如，LiTFSI-DME中的SSIP，CIP和AGG）在低温下去溶剂化缓慢，大大增加了界面动力学阻力，导致巨大的电池能量损失。

相反地，使用低亲和力溶剂和溶质配制的电解液具有简单的配位结构（例如，LiTFSI-DOL中的AGG）和快速去溶剂化能力，界面动力学得到了很大改善，使得电池低温性能提升，包括出色的容量保持率和倍率性能。

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通过三电极电化学技术、MD模拟和冷冻电镜揭示了三种原型电解液中的低温界面动力学。本文指出去溶剂化作为界面过程的限制步骤主导了电池的低温电化学性能，并定量揭示了去溶剂化行为与溶剂 – 溶质相互作用之间的相关性。减弱溶剂 – 溶质相互作用（例如，使用低亲和力溶剂）是提升低温金属锂电池性能的有效解决方案。

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