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无EC电解液在极低温电池设计中具有全方位优势

     2022-11-17 次浏览

【背景】

低温下为 锂离子电池 充电时会导致析锂的风险增加。 这是因为在零度以下的 温度下，锂离子插入石墨的动力学受到严重阻碍，而且充电过程中的大极化很容易使阳极电 位 （  平衡时  0.1V  vs   Li/Li + ）  低于  0V （ vs   Li/Li + ）， 使析锂在热力学上变得有利。一旦形成，  锂沉积物将危及电池的寿命和安全， 因为它们具有臭名昭著的高反应性和树枝状形态。  LIB  在低温下性能有限的主要原因是它们严重依赖高熔点 （ 36.4℃）  的溶剂 --  碳酸乙烯酯 （ EC）， 因为它在石墨上形成稳定的固体电解液界面 （ SEI） 方面具有众所周知的独特能力。 通常，商用 LIB  电解液至少含有约  30wt.% 的  EC ，以保证较长的循环寿命。为了确 保电解液在低温下保持液体状态， 从而实现离子传导， 自  2000 年以来， 低冰点辅助溶剂（ 如线性碳酸酯或脂肪族酯）构成其余  70wt.% 的溶剂，已被广泛应用。 虽然这些研究 中的电池表现出不错的放电能力， 最低可达 -40 ℃， 但大多数是在室温下充电， 很少在零下 温度下充电。 研究发现，  EC  是锂离子 去溶剂化的主要动力学障碍， 并在石墨 / 电解液界面形成高电阻的  SEI ， 两者都是低温下充电困 难的原因。 尽管这两个过程中哪一个是限速因素仍有争议， 但 无  EC  电解液被认为 是实现全气候  LIB  的最终解决方案。 由于大多数用于低温电解液的溶剂对石墨阳极来说本质 上是不稳定的， 因此消除  EC  实际上消除了  LIBs  的生命线。因此，许多设计无  EC  电解液 的尝试都依赖于使用成膜添加剂， 如碳酸氟乙烯酯 （ FEC）  或碳酸乙烯酯 （ VC） ， 即所谓 的  " 增强剂 " ， 以产生  SEI ， 保护石墨免受溶剂共插入和电解液分解。该工作发表在国际顶级期刊《 Advanced Materials 》上。
【工作简介】
最近， 清华大学张强教授团队 开发了一种无 无  EC  和无添加剂 的电解液 ，该电解液 由 乙酸甲酯 （   MA） 、氟化醚 （   FE）  和双 （  氟磺酰 ）  亚胺锂 （   LiFSI）  盐组成的 ，其低温性能优异。 作者 发现，这些 电解液 通过阴离子分解产生了与  EC  同样稳定的  SEI ，但阴离子衍生的  SEI  在零下温 度下带来了更优越的锂离子渗透性。通过降低界面电阻和消除 析锂 ， 1.0Ah  锂离子 软包 电池可 以在 -60 ℃至 -10 ℃之间提供高放电容量，并在室温和 0 ℃ 以下 下实现长寿命。这项研究表明， 与传统的基于 EC 的 电解液 相比，无 EC 的 电解液 在低温 LIB 方面可以表现出全方位的性能优势。
【内容详解】
一、   无  EC  的 电解液 及其溶剂化结构。
典型的基于  EC   的  LIBs   电解液包括  30   vol% 的  EC  作为主溶剂，  70   vol% 的碳酸二甲酯 （   DMC）  作为辅助溶剂， 以及  1.0   M   LiPF6   作为溶质。 这种 电解液 在下文中被称为  ECDMC 。
本工作的 无 EC   电解液 由  MA（  主溶剂 ）、 FE（  助 溶剂 ） 和  LiFSI（  溶质 ） 组成，摩尔比为  1.5：2：1 。在这项工作中，选择了两种不同的  FE，  1,1,2,2- 四氟乙基  2,2,3,3   四氟丙基醚 （   D2）  和  1,1,2,2- 四氟乙基  2,2,2 -  三氟乙醚 （   D3）； 含有  D2   和  D3   的 电解液 分别表示为  M2   和  M3 。 这种无  EC   电解液 的设计 基于以下理由：
1） MA   具有超低的粘度 （   0.37cP）  和熔点 （-98.2℃） ， 是低温 电解液 的理想溶剂 。 与同样具有非粘性和抗冻性的醚类相比， MA   具有较高的氧化稳定性 （   5.2  V   vs .  Li/Li + ） ，而醚类则没有，这使得它与高压阴极兼容。
2） 高盐与溶剂的比例 （   1:1.5 ）   抑制了溶剂共插入石墨的现象 。 之前研究表明可以 使用弱溶解性 电解液 和局部高浓度 电解液 来抑制醚的共插层并产生稳定的  SEI ， 其中  LiFSI   被发现在没有  EC   的情况下是一种优秀 的成膜剂。
  3）  低粘度、非极性  FEs   进一步 扩大了 电解液 的 液体范围 ，使锂离子电 池能够在超低温下工作。   与  D2   相比， D3   的粘度较低 ，因此  M3   更适合低温 应用， 但除此之外， 它们表现出类似的溶液结构或电化学特性。
图1.电解 液 的溶剂化结构。
采用 分子动力学 （   MD）  模拟和 拉曼光谱学来 分析   ECDMC   和  M2   的结构。从  MD   模拟得到的径向分布函数 （   RDF）  表明 ：
在  ECDMC   中，一个锂离子在其最内层的 溶剂化鞘 中平均有  2.4   个  EC 、 2   个  PF 6 -   和 1.5   个  DMC（  图  1a） 。拉曼光谱还显示， EC   和  DMC   与 锂 离子部分配位，而它们中的大部 分以自由状态存在 （  图  1c） 。这种结构被称为溶剂分离的离子对 （   SSIPs） ，其中溶剂在内 部 溶剂化鞘 中占主导地位，阴离子与 锂 离子基本分离 。
在  M2   中， 来自  FSI - 的  1.2  个  MA   和  4   个氧原子平均与一个 锂 离子配位， 锂 离子的内部溶存鞘由阴离子主导 （  图  1b） 。 拉曼光谱进一步证实，大部分的  MA   和  FSI- 与 锂 离子结合，在 电解液 中几乎没有自由的  MA  或  FSI - （  图  1d） 。在  M2   中， 接触离子对 （   CIPs）  和聚集 体 （   AGG）  代替了  SSIPs ， 导致 了三维网络结构，其中阳离子、阴离子和配位溶剂交替排列 。在对这两种 电解液 中存在的所有主要溶解结构的详细统计中，发现  EC   和  FSI- 分别是  ECDMC   和  M2   中的主导 物种 （  图  1e-f   ） 。这样的区别使得电极的成膜机制和界面化学从根本上不同，因为锂 离子溶存鞘作为石墨阳极上  SEI   的前体。
二、 成膜性能
无  EC  电解液 最关键的特点是它们能够 通过形成稳定的  SEI  而使石墨阳极钝化 。 Li  |  Li  ref.|  Gr  电池的充电放电曲线证实，  ECDMC 、 M2  和  M3  都能够形成稳定的  SEI ， 并使锂离子可 逆地插进石墨 ， 尽管  SEI  的形成机制在基于  EC  和无  EC  的体系中完全不同。
图2   石墨阳极上的SEI。
循 环伏安法 （   CV）测试显示，在  ECDMC  和  M2  中， SEI  的形成分别由  EC  在 ~0.8V  时的还原 和  FSI  在 ~1.2V  时的还原促成 （  图  2a） ， 从而产生了成分和结构上不同的  SEI 。然后通过 结合透射电子显微镜 （   TEM）  和  X  射线光电子显微镜 （   XPS）  对这些  SEI  进行了表征。在 ECDMC  中循环的石墨电极的  TEM  图像中， 由于  LiPF 6  分解的结果， 在  SEI  的内层观察到 了  LiF  ， 而外层主要是无定形的 （  图  2b） 。这些无定形区域很可能由来自  EC  分解的烷 基碳酸锂组成， 由  286.9  eV  的  C-O/C=O  C  1s  XPS  峰所证明 （  图  2e） 。这种结构与之前 报道的经典双层  SEI  模型非常吻合。在  M2  中形成的  FSI - 衍生的 SEI  是高度结晶的， 镶嵌 着各种无机纳米粒子， 包括  LiF 、 Li 3 N 、 Li 2 S 2 O 4 、 Li 2 O  和  Li 2 S（  图  2c  和  2e） 。请注意：
1） M 2   中  S E I   的  N 、 O 、 F   和  S  的原子比例接近  1 : 4 :2: 2 ，这正是  F S I - 中的原子比例 （  图  2 d ） ； 2） 溶剂 （   MA） 的减少在很大程度上被抑制，这表现在  M2   中  C-O/C=O   峰的强度比  ECDMC 低。这些发现表明，在无  EC   电解液 中，盐阴离子肩负着在石墨阳极上形成  SEI   的责 任， 这是在没有  EC   的情况下电池充电能力的一个关键因素。
结果 发现，  阴离子衍生的 SEI 可以像 EC 衍生的 SEI 一样稳定 。在 Li | Li ref.| Gr 电池中， M2 和 M3 在 1.0C 条件下循环 70 次后，几乎没有容量损失，CE 接近于 1 。在含有 M2 的 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)|Gr 全电池中，在 1.0  C 的 1200 次循环和4.0  C 的 600 次循环后， 容量保持率分别达到 84.1%和 85.9%。值得注意的是，如此长的循环次数是在没有任何成膜添加剂的情况下实现的，这表明不含 EC 的 电解液 可以成为长寿命锂离子电池的潜在候选者， 即使在受到快速充电的情况下。
三、 界面动力学
在零度以下温度下的可充电锂离子电池需要快速的锂离子插层到石墨中，这样可以最大限度 地避免锂的电镀。因此， 这一过程的动力学是通过  三 电极  Li | Li   ref . | Gr   电池的电化学阻抗 光谱 （   EIS）  来评估的 ，  它 排除了常规  2   电极电池中反电极的干扰。
一般来说， 锂离子的插层可以细分为  4   个连续的 步骤。
1） 锂离子在充满 电解液 的孔隙中的扩散
2） 锂离子跨越  SEI   的传输
3） 电荷转移
4） 固 相 扩散
然而，仅仅通过拟合  Nyquist（  或  Bode） 图来分解这些步骤是很有挑战性 的， 因为其中一些步骤 （  例如， 步骤  2   和  3）  有相似的时间常数 （   τ） ， 因此有重叠的半圆 形 。
因此， 使用 弛豫时间分布 （   DRT）  来展示不同温度下的  EIS   数据，  通 过捕捉它们的时间特征来解耦相互交织的电化学步骤 （  图  3a-b） 。   一般认为， 在室温下， Li   离子穿越  SEI   的 τ 落在  10 -5   到  10 -3   秒之间，而电荷转移的τ 落在  10 -2   到  100   秒之间。
在  ECDMC ，  R SEI   明显成为零下温度下的限速步骤， 而  R ct   随着温度的降低只表现出适度 的增加。与  ECDMC   相比，  M3   的  RSEI   在零下温度下变得更低，  R ct   也有类似的趋势 （  图 3c） 。在 -15 ℃时， M3   的  R SEI   为  213.0Ω ，而  ECDMC   的  R SEI   飙升至  905.2Ω 。 M3   的  SEI  的 τ 也比  ECDMC   的低一个量级，表明离子在  SEI   上的传输动力学更快 （  图  3b） 。 M3   中  SEI  的高导电性能可归因于无机的多晶体  SEI   富含晶界，这为锂离子的传输提供了丰富的途径。 因此， 无  EC   的  M3   电解液 极大地改善了石墨的界面动力学，而这被认为是锂离子电池低温运 行的关键障碍。
 图3 低 温 下锂 离子插层动力学。
与 ECDMC 相比， M3 在各种充电速率下的可实现容量要高得多（ 图 3d）。在 C/8 时， ECDMC 和 M3 的石墨电极分别提供 109.9 和 241.7 mAh g -1 。在充电过程中，ECDMC 中的石墨电位比 M3 中更早达到 0V （ vs  Li/Li + ） ，这意味着在零下温度充电时，ECDMC 的电池具有更高的 析锂 倾向（ 图 3e）。在室温下，带有 M3 的电池也表现出比 ECDMC 好得多的快充能力， 这也有利于锂离子电池的室温循环， 减少 析锂 的可能性。
四、 软包 电池的电化学性能
在  1.0  安时的 LiCoO 2   （   LCO）|Gr  和  LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2   （   NCA）|Gr  软包 电池中测 试了基于  EC  的和不含  EC  的 电解液 ， 以评估其电化学性能 。在  25 ℃时， 采用传 统  ECDMC  的  LCO  |  Gr  软包 电池在  1.0C  的充放电速率下只经历了  160  个循环， 其容量就 达到了  80% 的阈值，随后迅速衰减 （  图  4a  ） 。相比之下， M2  和  M3  的 电池在  534  次循环后保持  80.3%，900  次循环后保持  78.5% ，平均库仑效率 （   CE）>99.9% 。
 
图4  软包 电池的电化学性能。
在零下  15 ℃的温度下， 带有  M3   的  NCA | Gr   pouch   电池在 0.3   C/0.2   C  的速率下循环  300  次后，可提供  0.67   Ah ，相当于其在第  20   次循环时容量的  84.2%（  图  4b   ） 。 ECDMC  电池首先经历了一个激活阶段，然后在接下来的  100  个循环中迅速减弱， CE   滑落到  98%以下 。 M 2   也优于  E C DM C ，在 - 1 0 ℃的  N C A   |   G r   软包电池 中具有更高的容量和  C E 。
这些结果证明，与基于  EC   的 电解液 相比，无  EC   的 电解液 在室温和零下温度下都能使 电池 的 寿命大大延长。为了评估其低温放电能力，  NCA | Gr   软包 电池首先在  25 ℃下充电， 随后在 零下温度下放电。在 -10 ℃时， ECDMC   电池仍能提供  85.8% 的室温容量，但在 -20 ℃时只能 保留  2.9% ， 这是因为界面动力学迟缓和部分 电解液 凝固 （  图  4c） 。令人鼓舞的是，  M3  电 池在从 -10 ℃到 -60 ℃的低温范围内表现出较高的容量保持率。在 -50 ℃和 -60 ℃的超低温下，  它的容量分别为室温下的  76.0% 和  58.3% 。这意味着这种电池可以在中国有史以来的最低温 度（-52.3℃，Mohe，1969） 下保持良好的能量。
尽管它具有显著的低温性能，但值得注意 的是，由于溶液中普遍存在的离子对，  M3   的离子传导率在  25 ℃至 -25 ℃时低于 ECDMC ，排除了低温操作中的限制因素--体 相 离子传输。相反，界面阻力似乎是锂离子电池在零下温度下充放电时的主要动力学障碍。
对比之前的研究， 在本工作中的无  EC  电池在整体性能方面表现 最好， 在所选样品中具有最长的循环寿命 （   300  次 ）  和获得最高  SOC（   80%） 。可以预见 的是，当电池预热系统和最佳充电 制度 被采用时，基于无  EC  电解液 的锂离子电池可以实现 快速充电， 甚至更长的寿命或在更极端的温度下充电。
五、0 ℃ 以 下的 析锂 测试
为了揭示在不同 电解液 中循环性能的明显差异的机制，对从循环过的 软包 电池中取出的 阳极进行了 拆解 分析。光学和扫描电子显微镜 （   SEM） 图像显示，在 -15 ℃的  NCA  |  Gr  软包 电池中循环后， ECDMC  中的石墨阳极被厚而不均匀分布的锂树枝状物所覆盖 （  图  5a-c  ） ， 这是由于在零度以下温度的插层动力学受到阻碍。这种金属锂层会导致电池性能 的显著恶化： 1）  阻碍锂离子向阳极内部的扩散， 并加剧 析锂 ；   2）  与电解液发 生反应， 导致锂库存的损失。通过加速锂离子在阳极和电解液界面的传输，  M3  有效地抑制 了低温充电期间的锂电镀 （  图  5d-f  ） 。
图5  软包电池 循环后的电极形态。
在  LCO  |  Gr  软包 电池的室温循环中， 也发 现了 析锂 引起的电池退化， 在寿命结束时， 较少的 析锂 与较高的容量保持率相关 （  图  4a  ） 。除了阳极，  ECDMC  和  M2  电池中的  LCO  颗粒在延长循环后的聚焦离子束 （   FIB）  截面图像中都表现出轻度开裂， 这表明阴极结构不稳定不是导致容量衰减的主要原因 （  图 5g-j） 。

此外，无  EC 的电解液也能抑制软包电池的气体产生 。用 ECDMC 的  LCO | Gr 软包电池在形成后显示出大量的膨胀。产生气体包括阳极的溶剂分解产物。然而，  在  M3 电池中发现气体的产生可以忽略不计， 因为主导的成膜反应是阴离子 （ FSI - ）  分解。 与  EC 或其类似物 （ FEC 或  VC）  的还原不同， 该反应不涉及气体的形成。因此， 在这项工 作中报告的使用无  EC 电解液的电池不需要在电池形成后进行额外的真空密封步骤，这可能 会促进采用更节省成本的化成制度。

基于  EC 的电解液和无  EC 的电解液的七个关键特性在  蜘蛛图中进行了比较 （  图  6） 。除了具有较低的离子电导率外，  无  EC 电解液比基于  EC 的电 解液表现出全面的性能优势，包括更快的界面动力学、抑制析锂、抑制气化、更长的循环 寿 命和更好的温度适应性。 这种类型的电解液具有简单而高效的配方，但其对石墨阳极的稳定 性却与基于  EC 的电解液相当。它借用了文献中广泛研究的局部高浓度电解液 （ LHCEs）  的概念，但大多数报道的  LHCEs 在没有成膜添加剂的帮助下不能支持石墨基锂离子全电池的 长期循环。 这种无  EC 的方法的优点是在石墨上形成一个完全由阴离子衍生的  SEI，  大大降低了界面电阻，防止低温充电时的锂电镀，而有机成膜剂如  EC 却不能这样做。这样一 来， 不含  EC 的电解液在低温操作中的内在优势得到了充分体现。

图6   比较低温LIBs中基于EC和无EC电解质的综合性能的蜘蛛图 （ 离子电导率、成膜能力、 析锂 抑制、气体抑制、循环寿命、低温放电和界面动力学 ）。
【总结】
一、 提出了一类不含  EC  的 电解液 ，具有卓越的低温锂离子 软包 电池的性能。这些 电解液 的特点是能够在石墨上形成稳定和高导电性的  SEI， 从而防止充电过程中的 析锂 ，  并确保在零度以下的温度下有很长的电池寿命。
二、 采用无 电解液 的 软包 电池同时表现出显著的 循环性 （   LCO  |  Gr  电池在  25 ℃下  900  次循环，  NCA  |  Gr  电池在 -15 ℃下  300  次循环 ）  和耐 寒性 （-50 ℃下  76% 的容量保持率 ） 。 在多个方面优于传统的基于 电解液 的系统。
三、该 设 计使目前的锂离子电池摆脱了寿命和低温性能之间的权衡，这些见解也可以为具有潜在低温 应用的后锂离子技术的发展提供支持。
Ethylene Carbonate-Free Electrolytes for Rechargeable Li-Ion Pouch Cells at Subfreezing Temperatures Advanced Materials  ( IF  32.086  )  Pub Date : 2022-09-13  , DOI:  10.1002/adma.202206448 Yu-Xing Yao, Nan Yao, Xi-Rui Zhou, Ze-Heng Li, Xin-Yang Yue, Chong Yan, Qiang Zhang


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