德耐隆浅谈相变材料的电动汽车电池热管理研究进展(1)

  金 露1，谢 鹏1，赵彦琦2，邹博杨2，丁玉龙2，蓝元良1，谯 耕1   2023-03-06 次浏览

要：锂离子电池作为电动车的动力核心，其性能和安全性直接关系到整车质量和行驶里程。 电池的充放电性能和循环寿命受到温度的影响。本 文简要介绍了电池发热机理和温度对电池性能的影响，主要综述了基于相变材料的电动汽车电池热管理技术的应用和发展。从材料角度，文中 列举并分析了具有合适相变温度的 PCM 的潜热、导热系数等热物理性质，结论是 : 有机材料在满足潜热和相变温度的同时，还具备优异的成型 性，而其较一般的导热性能和机械性能可通过添加改性剂来增强和优化 ; 从装置角度，基于相变材料的热管理模块可以在被动模式下实现电芯间 更均匀的温度分布、较小的温度波动和较低的能耗，而与传统的空冷、液冷方式结合后，混合热管理系统显示出更好的协同效果。 目前，有关集成 相变材料的电池组实验研究仍较少，但已有的计算流体动力学研究表明，借助相变材料，电池温度性能得到了优化和完善。 最后分析了该新型热 管理技术的发展瓶颈、可行的解决方案和未来研究方向。

引言

锂离子电池组被广泛应用于电动汽车动力源、电网储能系统和用户侧分布式储能系统等，相比其他储能方式，锂 电储能具备高能量密度、高功率密度以及良好的循环性能等显著优势 。车载动力电池的数量往往较多，通过串并联方式密排构成电池组，在复杂的工况下，电池组以不同的倍率放电、以不同的升热速率产生热量，如果热量不能及时散出，加上空间积聚效应，会引起电池温度快速上升甚至引发热失控 。

随着电动汽车的快速推广，近年来世界各地都不断发生电动汽车自燃事故 。 以特斯拉 Model S为例，自 2012年上市至2019年间，累计发生自燃事件近 20 起，主要表现为冒烟、自燃甚至爆炸，且大部分事故发生在夏季 。 电池事故隐患的存在一直是制约电动汽车市场普及率增长的关键因素之一 。很多电动汽车事故的发生与过高的环境温度和使用过程中热管理系统失效有关 。

长期来看，过高的运行温度和未及时有效地散热会造成电池循环寿命下降，并会随时引发单个电池或整个电池组的热失控，从而导致事故发生 ; 而过低的充电温度和运行温度会降低动力电池容量，导致副反应发生，同时也是性能衰减的诱因。 因此，必须 对锂离子电池组进行严格有效的热管 理，确保电池组在合 理的温度范围内运 行，并提高电芯温度的均一性，双管齐下，达到改善电池性能、延长循环寿命和提高整车安全性能 的目的 。

本文从锂离子电池热性能出发，简要分析了产热机理， 特别是温度对锂电池性能的影响，并列举了电池热管理系统 几种主要的类型 。然后从材料选型、模块设计及仿真模拟、系统测试几方面展开，综述了国内外近年来利用相变材料 (Phase change material，PCM) 进行被动热管理和混合热管理装置设计开发的研究成果 。文章最后对结合 PCM 的热管理 系统的未来发展方向进行了展望。

1 电动车电池热管理

1．1 锂电池热性能及产热机理

锂离子电池借助锂离子在正负极之间的移动，推动电子 在外电路流动而产生电流 。锂离子经过固体电解液接触面 (SEI) 、电解液、隔膜，嵌入和脱嵌电极材料，其释放电能的同时会产生热量 。如图 1 所示，锂电池热效应主要包括产热过 程和散热过程，其中，产热来自电池内部的电化学反应过程 ; 而散热则是电池与外部环境进行热交换。

1985 年，Bernardi 等阐明锂电池产热来自其内部复杂的电化学反应、相变、混合效应、局部热物理特性改变等，根据热力学第一定律，提出了能量平衡模型，推导出电池产热功率为电池输出电功率、内部可逆功和反应熵、混合热和材料相变热之和，用于评价电池热性能和预测温度，其简化形式如式( 1) 所示

式中 : q 为电池产热功率，I 为电池工作电流，U 和 V 表示开路电压和电池工作电压，T 为工作温度 。该表达式考虑了欧姆损耗和反应熵两项，而忽略了贡献较小的相变热和混合热。Newman 等在 1993 年完善了热力学平衡模型理论，将锂电池的热生 成 分 为 欧 姆 热、极化热和反应热三部分，对 应 于式( 1) 第一项的不可逆热，包含了欧姆热、界面上的电荷转移以及传质限制而产生浓度梯度的极化热 ; 第二项为可逆化学反应热 。产热的主要来源是内部欧姆内阻和极化内阻，可以作为电池健康状态(SOH) 的评估依据，而温度则对内阻有重要影响。

1.2 锂电池模型概述

研究锂电池热性能通常采用建模方式，常用的有电化学-热模型、电-热耦合模型两种 。 电化学-热模型偏微观，考虑电池内部电化学反应、不同的结构组成、产热来源，即上述介绍的 Newmann 等的工作; 而电-热耦合模型则较为宏观和简化，通过建立等效电路中的电压、电流来描述化学反应、电势和浓差的变化，常用等效模型电路如表 1 所示 。热模型则主要用能量守恒方程、传热方程来描述电热转化和电池单体的热物理过程，并与环境温度建立关系 。 电-热耦合模型较为简化，能从单体扩展到电池包的系统模型，从而指导散热设计，因此应用较多。 电-热耦合模型的关系如图 2 所示。

图 2 电-热耦合模型关系图

1.3 温度对锂电池的影响

基于锂离子移动和嵌入脱出的电化学反应，针对不同的 电极材料和电解液种类，锂电池存在最优的工作温度，这对 提高电池的充放电容量和运行寿命至关重要，一般来说，温度对电池的影响分为以下几方面 : 化学反应速率、充放电的循环效率、充电接受率、功率和容 量、可靠性以及循环寿 命。过高或过低的环境温度对锂电池正常工作性能及使 用寿命都不利。

1.3.1 高温影响

虽然温度升高在一定程度上有利于锂离子扩散速率的 加快，但高温环境(＞60 ℃ ) 会严重影响电池充放电性能，长期处于高温环境还会加剧电池老化，缩短其使用寿命。高 温对电池内部结构包括电极材料、电解液、隔膜等性质影响 的研究工作已有很多成果 : Gabrisch 等研究分析了钴酸锂 和锰酸锂正极材料在 75 ℃ 环境中进行10 d 和 6 d 的循环性 能测试结果，发现容量的大幅衰减来自于材料晶型改变导致 的锂离子不可逆嵌入 ;

Bodenes 等考察了三元电池在85 ~ 120 ℃温度区间、容量为7．5% ~ 22% 的衰减变化，并找到增加 固态电解质界面膜 SEI 膜厚度的原因 : 一方面是电极材料粘结剂 PVDF 扩散到负极表面，另一方面可能是电解液碳酸成 分的挥发和无机成分的沉积 。表 2 列举了电解液为 LiPF6 / (PC+EC+DMC) 的三元锂电池在高温环境的热行为，结论表明，温度从90 ℃升高到660 ℃的过程中，依次经历了SEI的分解、电解液与 SEI 反应、电解液与正极材料反应、电解液降解等一系列放热化学反应，局部热量的聚集很容易导致温度的骤升 。对于大型动力电池组，热量的产生和累积必然会导致系统整体温度升高，若热量不能及时消散，则电池内部的温度会进一步急剧上升并超过临界值，引发热失控， 甚至爆炸 。

1.3.2 低温影响

在较低的温度下，锂电池的性能明显降低，老化加速。 早在 2001 年，Nagasubramanian发现松下 18650 电池从 25 ℃ 常温降至－40 ℃ 低温时，电池容量降低了近 95% ; Ji 等 同样也报道了在－10 ℃ 下，2.2 Ah 规格的 18650 电池在 1C 倍 率下只有 1.7 Ah 可充放电量，而在 4.6C 倍率下仅剩 0.9 Ah。

从材料角度看，电池内部微观性质改变有如下几个方面 : 电解质离子电导率、电极材料、电极的厚度、隔膜的孔隙率和润 湿性 。首先，电解液在低温下粘度和离子电导率的变化是影 响锂电池低温性能的主要原因 。随着温度的降低，含锂盐的 电解质粘度逐渐升高，离子的迁移率降低，导致内部阻力显著增加 。 目前对于电解液的研究主要集中在研发低凝固点 和高离子导电性的低温锂离子电解液，或通过增加添加剂从 而改善离子的导电性。

其次，充放电内阻增加在低温环 境运行中尤其显著，研究表明，在－20 ℃ 的环境温度下，磷酸 铁锂电池内阻比室温 25 ℃ 时的内阻增加了三倍，降低了电 池反应动力学 。低温中的电池内阻增加在充电过程中更 为严重。另一个典型后果是负极界面析锂效应，即碳基负 极因低温而产生极化，使得其表面 SEI 膜对锂离子的通透性降低，而在低温充电时，锂离子因难于插入而在负极表面沉 积，导致了不可逆容量损失，甚至会形成锂枝晶，引起短路 。 目前解决电池低温问题的有效方式主要是引入电池 内部加热或系统层面的外部预热功能 。

1.3.3 温度一致性影响

另一个研究锂电池热行为的关键是如何改善电池组温度分布的均匀性 。 电芯制造工艺带来的内阻差异造成电荷状态 差异和温度不均一，电芯之间的温差越大，则容量损失速率越 快，直接造成整车电池包的性能滑坡。Gogoana 等通过实验研究了电芯内部电阻的不一致对并联电池组放电的影响，并且证明了内阻极易受到温度的影响 。提高温度均一性 最直接有效的方法是采 用更精确的电池管理系统 ( Battery management system，BMS) 控制策略，通过均衡充放电量来达 到温度优化 。此外，采取更合理的电芯布置方式、换热器设计 策略、改良散热器材料等 ，也能达到很好的均温效果。

综上所述，温度过高或过低以及分布不均匀都会对锂电 池性能和寿命产生严重影响 。除此之外，锂电池热行为还与 电池材料类型、电荷状态(SOC) 、健康状态 ( SOH) 、充放电倍 率、老化程度等因素有关; 单体组装成电池模组和电池包 后，又受到诸如电芯产品一致性、模组内几何布局、整车内空间限制、环境散热通风情况、散热器布置方式等因素的影响。 因此，建立一个可以根据外部环境合理有效控温、并且节能 环保的电池热管理系统是十分必要的。

1.4 电池热管理系统

电池热管理系统 ( Thermal management system，TMS) 是 电池管理系统的重要组成部分 。根据美国能源局可再生能 源实验室 NREL 给出的定义，电动汽车电池包热管理主要具备以下三方面的功能 :

(1) 确保电池在优化温度范围内正常工作，通常为 15 ~ 35 ℃ ;

(2) 减少电池间温度的不均匀分布，温差小于 3 ~ 4 ℃ ;

(3) 消除任何可能造成电池组热失控的潜在风险。

传统的电池热管理系统的重要组成部分为冷却 / 加热系 统，根据传热换热介质的不同，可分为基于空气 ( 图 3) 和液 体( 图 4) 的热管理系统 。

以冷却功能为例，空气冷却系统利用冷空气的流动带走 系统内热量，这是一种常见且技术难度较低的方式，因此也最先应用于电池热管理系统 。2000年本田公司的 Insight 混动车和 2001年丰田公司的 Prius 混动车便使用了空冷系统， 分别采用了串行通风结构和并行通风结构，如图 5a、b 所示。 NREL 对两款车的电池包内外部进行了一系列的热管理性能 测试，依靠风机吹动，温差控制在 4 ~ 5 ℃。尽管空冷系统装置简单、成本低廉，但是通过变换拓扑结构设计仍然无 法显著提高对流换热系数，这限制了空冷热管理系统在极 端条件中的应用，特别是对于高容量的大型动力电池组，强制风冷难以满足对系统最高温度以及体系温度均匀性的控 制要求。

相比空气冷却，液体冷却拥有更高的对流换热系数 。 因 此，将液体冷却应用于电池的热管理更能够满足高热负荷的 要求 。从动力电池包能量密度提升速度来看，对热管理效率 的要求越来越高，液冷成为更优选方案，特斯拉、宝马、通用 等车企以及目前国内的电动公交车厂家纷纷采取液冷方式， 中长期液冷在纯电动车的普及将是主流发展趋势 。特斯拉 电动车在其液体冷却系统中使用 50% 水和 50% 乙二醇的混合冷却液，高昂的电池模组更换费用也与其复杂的蛇形冷却 系统和控制系统的成本相关( 图 5c) 。液冷系统的技术关键

在于该系统的核心部件(冷却板) 的选型，需要在复杂密闭管 道内满足液体循环流动的压降要求和流动一致性要求，冷却 板的机械强度、液体的绝缘性、电池及其线路的介电保护、空 间尺寸等都需要综合考虑 。因此，液冷系统会导致电池模块 设计更复杂，增加电池组额外能耗、整车负重以及制造和维 护成本。

采用合适的 PCM 开发被动热管理系统，在不主动耗能 的情况下，材料的相变潜热能吸收电池充放电时产生的热量，达到将电池温度控制在适宜范围之内和减小电池组内各 个电池间温差的目的，从而提高电池的循环使用寿命 。在 极端情况下，被动热管理系统结合风冷或水冷的方式，提高 了系统的功能性和可靠性 ; 在低温环境中，相比耗能的加热 方式，PCM 则通过释放吸收的电池产热，在严寒环境中为电 池提供一定的保温效果。PCM 本身的导热系数是影响其吸放热效率进而达到冷却和预热效果以及均温性的重要 因素，PCM 用量越大，能吸收或放出的潜热量也越大，但同时 会增加电池包整体质量从而降低能量密度 。此外，保温功能 只能在有限的驻车时间内维持，长时间的电池预热还要靠内建的热源，而且保温一般需要较低的导热系数，这可能会带 来温度分布不均的问题 。

此外，热管也是一种可选的被动散热方式 。通过改变热 管结构和填充液体，可以获得高效导热性能，热量可以快速传 导并分散，从而保证电池单体之间的温度均匀性。但是 热管需要配合散热器的冷凝辅助发挥作用，因此，热管可以作 为配件与风冷、液冷等传统方式以及 PCM 结合使用 。

在低温环境中运行，热管理系统需要配备加热装置以适 应低温启动和充电的需求 。最近，Hu 等综述了动力电池预 热方法的最新研究进展，按照内部加热和外部加热两类模 式，列举了包括传统 PTC、纳米流体、电池单体内部结构改造 等方式并进行了详细分析，在方案创新的基础上，可以从传热过程综合设计、优化 TMS 策略、面向模组 / 电池包内部的均 温性以及低温老化影响等方面进行进一步研究。

不同的电池热管理系统在性能、功耗、成本、适用性和安 全性等方面有各自的优势和劣势，应根据不同的应用场景下 的热管理需求，结合电池生热速率、散热性能等，选择合适的 电池热管理系统 。随着电池包功率和能量密度的增大以及 电动车续航里程的不断提升，液冷系统的商业化优势和普及率日益凸显，而一些被动热管理方式也可以整合到传统 TMS 中构成混合式系统，形成智慧灵活的热管理策略。