德耐隆浅谈相变材料的电动汽车电池热管理研究进展(2)

  金 露1，谢 鹏1，赵彦琦2，邹博杨2，丁玉龙2，蓝元良1，谯 耕1   2023-03-06 次浏览

2 电池热管理系统中的 PCM

2.1 电池热管理系统中 PCM 的选择

PCM 的特点是在基本固定的某个温度区间，材料发生固 液、气液相变，从而吸收或释放热量，相比显热成分，这部分 潜热热量占整体储热 / 释热比重较大 。根据不同应用场景的 温度，选取相应相变温度的 PCM 。PCM 通常可以分为有机 类、无机 类 及 共 晶 盐 类 。2000 年，Al-Hallaj 等 首 次 提 出 将 PCM 应用于锂电池模块热管理装置。此后，针对锂电池 的 PCM 冷却方法受到了广泛关注和研究，研究结果表明，基 于 PCM 的被动冷却方法能够有效缓解电池包内的温度均一 性问题，与传统热管理方式组合还能进一步提高热管理效 率，提供了节能环保方案。

应用于电池热管理系统的 PCM 的选择条件包括: ( 1) 熔 点在理想的运行温度范围内; (2) 高潜热值、高比热值、高导 热系数; (3) 相变前后体积变化较小; (4) 凝固时没有过冷现 象，或过冷度很小; (5) 稳定、不易分解、无毒、不易燃易爆 ; (6) 可以大量供应且成本低廉。

首先需要确保 PCM 的熔点范围能与电池组最佳工作的温度匹配，大部分锂离子电池的工作温度范围为 20 ~ 55 ℃。Agyenim 等总结了不同应用领域的 PCM 的热 物理性质，其中熔点在该温度范围内的 PCM 如表 3 所示。

虽然水合盐类材料在密闭的容器内性能更良好，但由于 其在液态下导电，使用过程中需要用到空气密封器，这将加 大热管理系统设计的复杂性。并且，相较于有机类 PCM，无机类 PCM 的过冷以及相分离问题更严重，这些都限制了 无机类 PCM 在电池热管理领域的应用。石蜡是烃类的混合物，主要由一系列直链 正 构 烷 烃 Cn H2n+2 组成，在 500 ℃ 以下时化学活性低、性能稳定、熔化体 积变化小，熔化后能保持较低的蒸汽压力，随主链碳原子个 数的变化，其相变温度有较宽广的变化范围，且价格低廉。 这些特性使得石蜡在电池热管理方面具有优势 。相变温度适合电池热管理工作温度范围的直链烷烃类石蜡的热学特 性如表 4 所示。

除石蜡外的其他有机类 PCM 中，某些分子质量的聚乙 二醇和部分脂肪酸(羊脂酸和月桂酸等) 的相变温度也符合 电池热管理系统的要求 。聚乙二醇 ( PEG) 是目前研究和应 用中最 受 关 注 的 有 机 PCM 之 一，其物性参数如表 5 所 示。除具备一般有机固-液 PCM 共同的优点外，PEG 还 具有水溶性，与各类高聚物也有良好的界面相容性，这有利 于它与各类有机 / 无机材料进行复合 。另外，当 PEG 分子量 低于两万时，其熔点随着聚合度和分子量的增大而升高，这使得利用其不同分子量复合体系来调节 PCM 的熔点成为可能。

脂肪酸为非石蜡类有机化合物，但其性能、特点及应用 方法均与石蜡 相 似，具有共熔和共结晶性、高 潜 热、不 易 燃 性，固-液相变中体积膨胀率小，廉价易得 ( 来源于动植物油 脂) 以及经过大量的快速冷热循环实验后仍具有良好的热稳 定性和化学稳定性。表 6 总结了常用脂肪酸类 PCM 的 热学特性。

根据上述 PCM 选型原则和对低温 PCM 的性能列举，可 以看出，满足锂电池热管理工作温度要求的有机 PCM 轻质、 环保、廉价易得，然而有机材料的导热系数和机械性能通常欠佳，因此需要进行必要的复合优化，以增强这两方面的性能 。但掺杂的同时需要考虑对相变焓参数的平衡。

2.2 电池热管理系统中 PCM 及装置的传热性能增强

为了将电池运行产生的热量及时吸收而达到有效散热，并提高温度分布均一性，电池热管理系统对PCM导热性能 要求较高，然而石蜡类低温有机PCM的导热系数很低 (0.1 ~ 0.3 W / (m ·K) ) ，这是限制PCM应用的很大原因 。采用多元复合材料体系，其导热系数取决于各组元的起始导热系 数和内部结构，能够在保持 PCM 较高的储热容量的同时有 效提升材料的导热性能，这是目前增强 PCM 导热性能的基 本思路 。增强剂的材料选型一般是导热性良好、多孔结构的碳材、金属 及 其 氧 化 物，主要方法包括: ( 1 ) 微观改性 。 向 PCM 中加入导热增强剂或被包覆，例如碳材料、金属及其氧 化物的纤 维、粉末或者纳米粒子等 。 ( 2 ) 吸 附 法 。将 PCM 浸入到多孔泡沫金属或膨胀石墨基体 。 ( 3) 直接 添加 。 向 PCM 中添加金属薄片 / 球体、金属翅片等。

分散混匀法是较常用的手段，通过搅拌将 PCM 和导热 剂混匀 。Wu 等向融化的石蜡中加入 20% ( 质量分数) 的 经过预处理的膨胀石墨，将导热系数提高到 7.6 W / (m ·K) ; Parameshwaran 等向酯类添加纳米银，将混合体系的导热 系数提升了 2.7 倍 ; Hussain 等采用化学气相沉积法，在多孔镍表面沉积了一层高导热系数(2000 ~ 3000 W / (m ·K) ) 的石墨烯镀层，再将低导热系数的石蜡浸渍吸附到骨架结构 中，所得复合物的导热系数达到了 46 W / (m ·K) ，提高了 23 倍 。

表 7 列举了现有研究案例中采用的复合材料及其性能。 通过比较各类导热增强方式，可以得出如下结论 :

( 1) 从 材料角度，金属能显著提升有机材料的导热性能，但也会显 著增加系统的总重量，降低复合储热体系的平均储热密度，且 价格普遍较为昂贵 ; 而碳纳米管、碳纤维、石墨颗粒、膨胀石墨 和纳米石墨片等碳材料具有优异的吸附特性和化学惰性、低 体积密度和大比表面积，在显著提升复合材料的导热性能的同时，能够保持体系的形态结构和储热密度。

(2) 从结构 角度，高导热系数的纳米粒子能够加快相变过程中材料的熔 化/ 固化速率，但很多研究工作证实，这同时也会带来降低复 合物相变潜热的负面效应 ; 构造微胶囊主要是利用了对 流的导热机理 ，并且能够解决过冷、相分离、泄露等问题，但是工艺复杂度和成本太高，并不经济 ; 多孔基质吸附法的研究 很多，基质如天然矿物、膨胀石墨等广泛易得，并且工艺成熟 度高，但是基质本身会在一定程度上降低复合材料的潜热。

除了通过添加导热增强剂，从微观尺度对材料进行导热 增强的方案外，将金属薄片、球体以及翅片与换热器设计相 结合，也可以进一步强化 PCM 内 部 传 热。Abdulateef 等 通过计算模拟三重管式热交换器以及 Al2 O3 纳米颗粒 和石蜡复合物传热过程，结果表明 ，采用尺寸经过优化的翅片可以有效缩短石蜡融化和凝固的时长 ; Singh 等 经实验研 究了采用添加碳粉、铝翅片和碳翅片三种导热增强方法作用PEG1000 的材料或装置导热系数 。

经过研磨的碳粉颗粒尺寸 为 10 ~ 50 μm，在混合物中的体积占比为 0．78% ~ 2．5% ; 带铝翅 片换热器和碳翅片换热器分别如图 6a、b 所示，其中，铝翅片/ PCM 体系中，翅片的体积占比和质量占比分别为22．67% 和 41．53%，铝翅片总表面积达 1 082 cm2 ; 碳翅片/PCM 体系中， 翅片的体积占比和质量占比分别为24．68% 和 33．96%，碳翅片 总表面积达 981 cm2 。采用自搭建柱状测试装置，测得铝翅 片、碳翅片体系的导热系数分别达到 9．4 W /(m ·K) 和 7．0 W /(m ·K) ，显著高于碳粉体系，如图 6c 所示。

导热增强是有机 PCM 材料在实际应用过程中最重要的 方面 。低导热性容易导致靠近热源部位的材料吸热完全熔 化后，该部位的温度急剧上升 ; 而同时远离热源部位的材料 还未发生相变 。物态不对称会导致材料实际效果大幅下降。 目前提高有机 PCM 热导率的研究主要集中在两方面 : 一是 使用高导热的骨架和掺杂 ; 二是在系统层面加入金属强化结 构能显著提升体系的导热效果，同时还可增强质地柔软的有 机类材料的力学性能。

2.3 PCM 的热机械性能

PCM 作为被动热管理组件和电池模组结合时，须考虑冲 击状态下的力学性能 。如前面所述的有机类 PCM 力学性能 较差，无法满足实际需求 。 因此，在电池热管理的实际使用 中，为了在应用中抵抗电池模块运行时的热力耦合作用以及冲击性能，材料的机械性能也不容忽视。

Alrashdan 等研究了复合 PCM 堆积密度和环境温度 对材料热导率、拉压力和爆破强度的影响，材料的热机械行为随浸渍(复合材料制备方法) 时间的研究结果如表 8 所示。 室温条件下，随着石蜡堆积密度的增加，抗张强度和抗压强 度也会随之增大，但是在高温条件下，这种变化趋势会减缓。 然而，石蜡比例的变化对爆破强度的影响则有所不同 : 在室 温条件下，石蜡 / 膨胀石墨复合 PCM 的爆破强度随着石蜡在 复合材料中占比的增加而增大 ;

但是，在高温条件下，石蜡占比的增加反而会导致爆破强度的降低 。增强机械性能的方 法主要有聚 合物掺杂、金 属结构增强、微胶囊包覆等 。Lyu 等通过添加 30% 的低密度聚乙烯到石蜡 / 石墨复合 PCM 中，将复合物的弯曲强度、冲击强度和硬度从 0．115 MPa、3.89 kJ /m2 、6.58HD 分别提高到 1.82 MPa、4.26 kJ /m2 、23.0HD 。Li 等将石蜡 / 石墨复合物在 6 MPa 压力下注入泡沫铝中，在 提高材料热导率的同时，也大幅度提高了材料的韧性与抗压 强度 。Dmitruk 等考察了泡沫和蜂窝结构两种铝硅合金插 件对增强 PCM 内部传热和降低温度梯度的影响，结果表明， 蜂窝结构具有更高的抗疲劳性和抗压强度 。Peng 等综述 了有机、无机和复合材料壳体对 PCM 包覆后微胶囊的热导 率、热稳定性、机械强度的影响，其 中，SiO2 、ZnO2 、TiO2 、Ca- CO3 等无机包覆能够显著增强机械强度和韧度。

对 PCM 热机械性能的研究有利于促进其在电池热管理 中的安全应用，在设计材料封装方式和装置结构时，还需结合 热稳定性、相变前后的体积膨胀、材料泄露等实际应用中的问 题综合考虑提高材料的机械性能和循环稳定性的有效方式。