深圳大学张培新、马定涛AFM：原位电化学非晶化机制解锁高功率高低温性能水系锌离子电池

     2023-06-05 次浏览

【研究背景】

快速充电技术对水性锌离子电池的发展具有重要意义。然而由于水合锌离子具有较高的电荷/半径比，使得锌离子在阴极中的固相将面临巨大的阻力。缩短扩散路径无疑是理论上提高固体扩散速率的主要方法。因此，设计具有快速本征动力学的超小尺寸甚至量子点阴极是领域的热点之一。然而超小型纳米结构阴极通常需要复杂的合成过程，并且很难大量生产。为此，探索可扩展生产的快动力学阴极对促进低温AZIB的发展具有重要意义。

【工作介绍】

近日，深圳大学张培新教授、马定涛副研究员团队报道了一种可用于解锁超快动力学电极的原位电化学非晶化机制。通过多重表征、密度泛函理论计算和分子动力学模拟研究电极的结构演变与储存机制，及其重构后的反应动力学，从而揭示了长程有序ZnV2O4晶体重构为短程有序Zn0.44V2O4非晶化电极，并表现出显著增多的活性位点、缩短的扩散路径和增强的锌离子捕获能力。

此外，通过与改性Zn阳极配对，它可以显示出超高速率能力（在50 A g−1下为212 mAh g−1），最大功率密度为23.2 kW kg−1，以及良好的循环性能（在20 A g−1下3000次循环后为217.2 mAh g–1）。需要重点指出的是，这种重构后的非晶化电极还展现出优异的低温存储性能。在−25°C和1 A g−1下可提供251 mAh g−1的高比容量，500次循环后容量保持率为84.3%。这种全新的原位电化学非晶化机制有望为理解高性能水性锌离子电池提供新的见解。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials上。硕士研究生沈思诚为论文第一作者，张培新教授和马定涛副研究员为通讯作者，深圳大学为第一完成单位和唯一通讯单位。

【内容表述】

本文采用溶胶凝胶法混合随后煅烧制备了ZnV2O4样品，如图1所示，所制备的样品结晶度良好，样品微观形貌为几十个纳米左右的纳米颗粒。

图1 尖晶石ZnV2O4的合成和结构表征：(a) 可扩展的生产特性照片。(b) XRD数据的精修结果。(c) ZnV2O4的晶体结构图在三个不同的方向。(d) FESEM 图像，(e) TEM 图像和(f) HRTEM 图像以及(g)相应的 FESEM-EDS 元素映射图谱。

在首圈充电的循环伏安曲线中，1.4 V左右有着存在强烈的不可逆氧化峰，这是电极的激活重构过程。激活重构后的电极具有优异的电化学性能，特别是在添加In3+添加剂构建稳定的锌负极后，电池的稳定性得到了进一步的提升。如图2c，d所示，组装的电池在在20 A g−1的大电流下经历3000次循环后仍有217.2 mAh g–1比容量，并且在50 A g−1的大电流下比容量高达212 mAh g−1。

图2 ZnV2O4电极的电化学性能：(a) 0.1 mV s−1的扫描速率下初始四圈的CV曲线.在电流密度。(b)1 A g−1，(c)20 A g−1下的循环性能测试。(d)电流密度范围为0.2 至 50 A g−1时的倍率性能。(e)在大电流条件下的存储能力方面与先前得报告的对比。(f) ZnV2O4电极的拉贡图（能量密度与功率密度）对比。

非原位红外光谱(IR)表明，Zn-O键的吸收峰在第一个循环中充电至1.6 V后明显减弱,源于从VO6八面体构建的隧道框架中不可逆地提取Zn原子。在原位XRD测试结果中，ZnV2O4的衍射峰的强度在初始充电过程中会急剧降低，当达到1.6 V时基本消失。同时，可以观察到位于32.5°的新衍射峰（图3d），该峰在充放电过程中的可逆形成和消失，该峰对应于H+插入电极后电解液衍生的副产物Znx(OH)y(CF3SO3)2x-y·nH2O。此外，图3e显示位于47.1°(331)晶面的弱衍射峰在首圈充电至1.6 V后将转移到51.5°，这种变化应该主要与Zn原子从宿主逸出引起的晶格收缩有关。

然后，新形成的（331）平面随着H+和Zn2+的共插入/提取过程中可逆晶格膨胀和收缩，在48.7°和51.5°之间来回移动。对于非原位Zn 2p XPS光谱，Zn 2p的特征峰在第一个循环中充电至1.6 V后显着减弱，体现出Zn2+的不可逆提取。随后Zn 2p峰的强度随着Zn2+在放电过程中插入而明显增强。密度泛函理论（DFT）计算研究了重建前后锌原子与电极之间的相互作用,如图3i所示，锌原子的吸附能从原始状态下的−0.219 eV增加到重构状态下的−0.312 eV，表明重建后的电极捕获锌离子的能垒降低。

图3 ZnV2O4电极的存储机理：(a)非原位红外光谱。(b)初始几个周期中的一维原位XRD图谱及其相应的GCD曲线。(c)初始几个周期中的二维原位XRD图谱及其相应的GCD曲线。(d) 32.5-33.5°和 (e) 47-51.5°之间的范围内放大的原位XRD图谱。(f)Zn2p、(g) V 2p 和(h) O 1s 的非原位 XPS 光谱。(i)ZnV2O4电极在重构之前和之后的Zn2+吸附能计算结果。吸附在ZnV2O4电极上的Zn2+的差分电荷密度图 (j)重构前， (k)重建后。

非原位透射测试表明，当电极在第一次循环中充电至1.6 V时，可以观察到具有短程有序结构的量子点晶体区域（4–8 nm）分布在非晶区域周围，而非循环前的长程有序结构的高结晶态。测试结果说明从电极主体中不可逆地提取自身Zn原子来诱导ZnV2O4晶体的裂变和重构，从而形成量子点Zn0.44V2O4晶体。这种量子点级别的电极在随后的10圈和100圈充电后形貌保持良好，具有优秀的稳定性。另一方面，还测试了循环后电极的Zn和V原子比的变化。ICP测试结果表明，在第一次循环中充电至1.6V后，Zn原子的含量将显著降低，随后保持稳定。这与IR和原位XRD研究一致，验证了原位电化学非晶化后Zn原子的损失和Zn0.44V2O4主体的形成。另外，比表面测试结果说明重构后的电极有着更大的比表面积，这可能是由于材料尺寸减小的结果。

分子动力学模拟比较了Zn2+在块体电极系统和由小块组成的非晶系统中扩散难易区别。模拟是在298.15K下进行的，以评估的扩散动力学。电解质由溶解在1100个水分子中的60个Zn(OTf)2分子组成，以在相同的实际条件下获得3M的电解质溶液。在操作20ns后，非晶电极可以容纳7个Zn原子（图4j），相反，Zn离子很难进入体电极（图4i）。综上，对于大块ZnV2O4晶体，长的扩散路径和有限的表面活性位点通常导致利用率低和储存能力差。然而，在原位电化学非晶化之后，长程有序晶体区域的尺寸能够大大减小到具有短程有序结构的量子点级别。在这种情况下，可以显著优化电极的可用存储位置和所需的离子扩散路径，从而实现优秀的存储能力。

图4 ZnV2O4电极的结构演变机理：ZnV2O4电极(a，b)在第1次循环，(c,d)在第10次循环以及(e, f)第100次循环中充电至1.6V后的TEM和HRTEM图像。(g)循环后电极的Zn和V原子比的ICP结果。(h)电极比表面积的比较。(i,j)在3 M Zn(OTf)2下块体电极和非晶电极中Zn2+扩散的MD模拟快照。(k)非晶电极的超快离子存储机制的示意图。

动力学测试表明，重构后的电极有着较大的赝电容占比和较高的离子扩散系数，电池的阻抗在首次充电后大大降低并随后保持稳定。

图5 ZnV2O4电极的反应动力学研究：(a)以不同扫描速率记录的CV曲线。(b) CV曲线中四个氧化还原峰的对数（电流）与对数（扫描速率）图。(c)电容容量和扩散限制容量的贡献率。(d) GITT曲线和计算的Zn2+扩散系数。(e) 前100个循环的原位EIS（充电至1.6V）。

与其他常见的钒基材料相比，重构得到的电极在低温下具有更加优秀的储能能力，能够在-40℃的低温下稳定运行。并且在1 A g-1的电流密度和-25℃的温度下，电池能够具有256 mAh g-1的高比容量和稳定的循环表现。

图6 ZnV2O4电极的低温性能测试：(a) Zn0.44V2O4、V2O3、V2O5和VO2电极在不同温度下的循环性能。(b) Zn0.44V2O4电极的GCD曲线。(c) 重构前后电极在−25℃和1 A g−1下的循环性能。(d)本工作与以往其他工作的低温储存能力比较。

本工作表明非电化学活性尖晶石ZnV2O4材料可以通过原位电化学非晶化机制激活，并构建高功率低温水性锌离子电池。与长程有序ZnV2O4电极有限的活性位点和缓慢的反应动力学形成鲜明对比的是，电化学激活重构后的非晶化电极展现出丰富的活性位点、低锌离子捕获势垒和超短离子扩散路径等优异性质，从而赋予电极超高的倍率性能。在20 A g−1电流密度下，经历3000次循环后仍能保持217.2 mAh g–1的可逆比容量，甚至在50 A g−1的超大电流密度下仍然能够释放212 mAh g−1的比容量。这种全新的电化学转换机制可为超快动力学电极的研究提供了新的视角与理解。

Shen, S., Ma, D., Ouyang, K., Chen, Y., Yang, M., Wang, Y., Sun, S., Mi, H., Sun, L., He, C. and Zhang, P. (2023), An In Situ Electrochemical Amorphization Electrode Enables High-Power High-Cryogenic Capacity Aqueous Zinc-Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. 2304255.

https://doi.org/10.1002/adfm.202304255

作者简介

张培新 深圳大学化学与环境工程学院二级教授，先后主持国家自然科学基金、国家重点研发计划项目子课题、广东省自然科学基金等50多项课题。获省级科学技术奖二等奖4项、三等奖3项，获国家发明专利授权20多件，出版专著2部，发表论文360多篇，其中包括Chem. Soc. Rev.,Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.,Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy等国际著名期刊。

马定涛 深圳大学化学与环境工程学院副研究员，先后主持了国家自然科学青年基金项目，广东省区域联合-青年基金项目与中国博士后科学基金项目。获省级科学技术奖二等奖1项，已申请国家发明专利8项，发表论文40余篇，5篇ESI高被引论文，论文总被引2300余次，H因子28, 包括Agnew. Chem.(2), Adv. Mater., Adv. Energy Mater.(2), Adv. Funct. Mater.(5), Nano Energy(2), Energy Storage Mater., Nano-Micro Lett.(2)等国际著名期刊。