磷酸铁锂储能电池热失控介绍

  深瑞同华   2023-06-20 次浏览

1可能产生热失控的原因

储能电池一般会在滥用工况下出现热失控，常见的滥用工况分为3类：机械滥用、电滥用和热滥用。其中电滥用出现热失控的情况最常见。在滥用工况下锂离子电池不仅释放反应热、欧姆热和极化热，还包括内部短路释放的热量和副反应释放的热量。其中内部短路和副反应（包含SEI膜分解、正负极与电解液反应、隔膜溶解、电解液分解）释放的热量远远大于正常工况下的发热量，这会导致电池温度迅速上升，容易引发热失控。

1）机械滥用

机械滥用的主要特点是在外力作用下电芯、模组发生相对位移。针对电芯（单体）的主要形式包括碰撞、挤压和穿刺。而在模组（电池包）级别，还需要考虑振动问题。机械滥用中，最凶险的当属穿刺，导体插入电池本体，造成正负极直接短路。相比碰撞、挤压等只是概率性地发生内短路，穿刺过程热量的生成更加剧烈，引发热失控的概率更高

2）电滥用

电滥用一般包括过充电、过放电或外短路几种形式，其中最容易发展成热失控的要数过充电。过充电由于电池饱含能量，是电滥用中危害最高的一种。热量和气体的产生是过充电过程中的两个共同特征。发热来自欧姆热和副反应。首先，由于过量的锂嵌入，锂枝晶在阳极表面生长，锂枝晶开始生长的时点由阴极和阳极的化学计量比决定。其次，锂的过度脱嵌导致正极结构因发热和氧释放而崩溃，氧气的释放加速了电解液的分解，产生大量气体。由于内部压力的增加，安全阀打开，电池开始排气。电芯中的活性物质与空气接触以后，发生剧烈反应，放出大量的热。

3）热滥用

热滥用很少独立存在，往往是从机械滥用和电滥用发展而来，并且是最终直接触发热失控的一环。局部过热可能是发生在电池组中典型的热滥用情况。除了由于机械滥用、电滥用导致的过热之外，已经证实，过热也可能由连接接触松动引起。

2热失控的过程

锂离子电池热失控过程一般可总结为以下几个部分：①SEI分解；②嵌锂负极与电解液发生反应；③隔膜熔融；④正极发生分解反应；⑤电解液自身发生分解反应；⑥电解液汽化与燃烧。以储能商用的磷酸铁锂电池过充热失控为例，其一般过程如下图所示：

1）第一阶段

正常充电时，电池表面温度较低（26～30℃）。锂离子正常从正极脱出，从负极嵌入，电池的电压缓慢升高。当电池电压为3.6V左右时，电池负极嵌锂趋于饱和。

2）第二阶段

轻微过充时，电池表面温度明显攀升（39～46℃）。正极严重脱锂，由于负极嵌锂趋于饱和，锂离子会在负极表面析出，并且倾向于沉积在距离正极更近的负极边缘区域。已有研究表明，负极表面析出的锂枝晶，会与负极的有机黏结剂发生反应生成氢气。由于锂金属的析出和正极的严重脱锂，电池电压会继续上升。

3）第三阶段

锂枝晶与电解液发生副反应生成热量，导致电池内部温度升高，当温度超过90℃时，会引发SEI膜的分解，并产生C2H4、CO2、O2气体。

4）第四阶段

当锂离子电池内部温度达到130℃左右时，隔膜熔融，引发电池大面积内短路并产生热量，热量集聚引起的高温对内部反应形成正反馈，产生CO2、PF5等气体，电池开始发生不可控的自加速反应，进一步造成电池的温度上升，在200～300℃的范围内，电解液自身会发生分解反应，产生CO2、C2H4、HF等气体最终导致火灾甚至爆炸事故。一般由单体电池热失控所造成的危害有限，但在储能电站应用场景下，单体电池数量多、排列紧密，当某一个单体电池发生热失控后，其产生的热量可能会传导至周围电池，使得热失控发生蔓延，所造成的危害将被扩大。

3检测热失控的特征参数

1）内阻

在正常的工作温度区间内，电池内阻会随着温度的升高而降低，但当电池发生热失控而导致温度异常升高后，其内阻存在明显的上升现象。但由于电池内阻的突然改变还会受到其他一些因素的影响，诸如电池受到外界扰动或一些原因导致出现接触不良的情况，也会导致电池内阻的突然升高。因此，只靠电阻的变化来判断电池是否发生热失控并不准确，需要结合其他特征参数一起判断。

2）温度

由于电池发生热失控时，温度和副反应之间是相互促进的关系，形成了正反馈，因此，温度是锂离子电池热失控的一个重要参数。许多电池预警装置以及电池管理系统都安装有温度传感装置来监测电池温度，一旦温度超过预设的阈值就会发出报警信号或进行相应的动作。针对18650型锂离子电池和电池组有人提出了三级预警的策略：当电池温度超过50℃后容量会发生衰减，在50～80℃的区间内温度上升缓慢，其中以70～80℃最为缓慢。因此三级预警温度分别设置为50℃、70℃、80℃。然而这种监测表面温度的方式具有滞后性，因为内部发出的热量需要一定时间传导到表面，且传导过程中还有热量的耗散（电池与环境的热量交换）。目前也有专家提出基于内部温度的预警方法。

3）特征气体

当电池在热失控早期时，这些特征气体会从无到有且浓度逐渐增加，即有一个明显的变化特征，因此采用对应的气体传感器对电池热失控进行预警也是一种重要的方式。

4）特征声音

储能用的锂离子电池大部分为方形硬壳电池，在电池壳顶部都会有安全阀。这是由于电池发生热失控过程中有大量气体产生，使电池内部压力增大，安全阀的主要作用是及时泄放电池内部的压力，防止压力持续增大导致爆炸。安全阀打开都会有一个很明显的声音，且这种安全阀打开的声音频率存在一定规律。因此，也可以将这种特征声音作为电池热失控预警的一个参数，通过采集特征声音，同样可以实现电池热失控的预警，并且声音采集装置成本低廉且占地较小，一个储能设施内可以安装多个。对多个装置采集的声音使用算法处理可以计算出声源位置，即实现故障电池的定位，这样大大减少了故障排查的时间。

5）可见烟雾

由于锂离子电池都采用沸点和闪点低的有机电解液，当电池安全阀打开并且电池内部温度足够高时，电解液除了参与正负极及其他材料的副反应外还会直接受热汽化，汽化的电解液从安全阀处喷出便形成了“白烟（雾）”，这种现象可以作为判断电池热失控最直观、有效的判据。然而，目前利用汽化电解液判断电池是否发生热失控都是通过人眼观察的方法，未来可以研究基于图像识别的方法来预警电池热失控的发生。

6）压力

电池发生热失控时内部会发生一系列副反应，有些副反应会生成气体，如SEI膜分解产气、锂枝晶与黏结剂反应产气、电解液分解产气等。在电池安全阀打开之前，这些气体会积攒在电池壳体内部，导致电池鼓包，并且电池内部的压力也会随之改变。因此，通过对电池内部压力的监测可以实现对电池热失控进行预警，但需要注意的是，安全阀打开之前的压力数据才是有效的。可以利用嵌入式的布拉格光纤光栅传感器实现对电池内部压力的探测，其原理是电池内部的温度或压力的改变会影响光纤光栅传感器的折射率，对应反射回来的光的波长也会随之改变，通过测量光的波长的信息就可以计算出电池内部的温度和压力的变化，从而对电池进行热失控预警。然而这种光纤光栅传感器的成本较高，目前还未在锂离子电池热失控预警方面实现商业化。

参考文献：金阳，《锂离子电池储能电站早期安全预警及防护》

文章来源于深瑞同华