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什么样的锂电池更安全

   次浏览   本站   2018-10-20

动力锂电池,几乎全部的设计都打有安全的烙印,外壳的防水设计,电池包的强度设计,热管理系统,BMS的温度监测、烟雾报警、防过充过放程序等等。安全是动力电池包的重中之重。

如果能够釜底抽薪,动力锂电池自身足够安全,则周边工程的设计将会变得无比自由,成本也会应声而下。那么什么样的锂电池是安全的锂电池?

1 动力锂电池的基本组成

以圆柱形电池为例,如上图所示,锂电池的主要结构包括壳体,正极,负极,隔膜,电解液,安全阀等安全保护装置以及一些导电密封辅助结构。

壳体,是整只电芯的保护层,对电芯起到支撑、隔离和绝缘等保护性作用。软包电池,没有高强度的壳体,其在小规模成组以后,也要设计具备一定强度的壳。

直接参与电池电化学过程的是正极、负极和电解液,可以说它们是事故的源头,也是真正解决安全问题的病根所在。

2 正极、负极和电解液的安全性问题

锂电池的安全事故,无论是电芯老化或者自身质量问题带来的自内而外的过热,进而导致热失控,还是由于交通事故或者其他类型的滥用造成的热失控,事故发生总要经历电芯材料剧烈反应的过程,如果能够阻断这个点,则电池可以失效,但永远不会燃爆。

2.1 电解液

电解液存在两个方向的问题,自身容易燃烧,又具有与正负极材料发生反应的倾向。

初中化学告诉我们,燃烧的三要素:可燃物(燃烧的物质),助燃物(氧气)和燃点(达到可燃物的燃烧温度)。三个条件缺一不可,阻断其中之一,燃烧便不会发生。电池自身安全性,电池材料不可燃是安全隐患的终结者。

目前常见的电解液都是有机溶剂质地,是极易燃烧的材质。而电解液与正极发生副反应的产物,就包含氧气。因此,电池一旦积聚了较多热量,达到较高温度,连锁反应都会给电解液燃烧提供条件。

问题在于,电解液传输电荷的能力,对电池的电压有直接的影响。当前人们对于高电压,高能量密度的追求,只有有机电解液才能满足,因而暂时没有找到更适合的材质作为替代。

2.2 正极材料

正极材料的安全性问题主要存在于两个方面。一个是充电状态下,材料结构的稳定性,另一个是电池高温下,正极材料与电解液的反应腐蚀问题。

正极材料的稳定性问题,主要出现在过大电流充电过程中,与材料不匹配的锂离子脱出速率会冲垮材料晶格结构,毁坏的部分材料反过来堵住离子通路,增加了离子嵌入难度。这个过程中会有热量积累,是引发锂电池事故的一种常见原因。

正极被电解液腐蚀,放出少量气体和热量,这是电池使用过程中老化的一个重要原因。但正极与电解液的剧烈反应,一般出现在电池温度已高的阶段,一般超过200℃,是热量爆发式生成的重要力量。反应不但放出大量的热,还会有气体产生,使得事故的危害可能升级。

2.3 负极材料

负极材料的安全性,主要围绕其热稳定性进行观察,其稳定程度与下面三个因素有关:电解液中电解质的类型,石墨负极中嵌锂碳含量的多少以及石墨负极使用的粘结剂的种类。

电解质类型,石墨负极在首次充电化成中,形成保护膜SEI膜。SEI膜的存在,阻止了石墨与电解液的进一步剧烈反应。但电解液中的LiPF6对SEI膜的分解有促进作用,使得锂电池在大约60℃的储存过程中,就可以出现分解并放热。因此电解质的成分对负极稳定性有直接影响。

嵌锂碳,有研究表明,负极中嵌锂碳的含量高,会带来负极与电解液更激烈的反应。嵌锂碳是在充电过程中形成,电池电量越高,其嵌锂碳的含量也就越高。嵌锂碳的影响,只能在电量高的阶段加强其他安全措施,却无法避免高浓度嵌锂碳的现象出现。

负极粘结剂的种类,粘结剂在反应中是否增加系统反应放热并没有定论。不同类型的粘结剂,参与反应的形式不同,有的成为嵌锂碳反应的助剂,有的自身参与反应后失效,加速负极结构走向崩溃。

以上三个方面的影响,发生的温度由低到高,SEI膜的溶解,作为破坏式连锁反应的开端,阻止它发生意义重大。

3 安全性能的改进方向

3.1电解液

阻燃剂

在原来电解液的基础上加入阻燃剂,具备可行性,只是特别适当的阻燃剂还没有被发现。佛化物阻燃效果较好,但成本高;烷基磷酸酯,加入电解液后,降低了导电率,阻燃效果也一般,因而不能算是好的选择;氮化物阻燃效果不明显,且具毒性,基本不可行。阻燃剂是比较现实的技术路线,只是还需要时间和人力的投入。

固体电解质

聚合物电解质,是真正的固态电解质和电解液之间的中间形态,是干态聚合物电解质和电解液的并存状态。但聚合物电解质在安全性上,比之电解液已经有很大提高,在漏液和燃烧性方面都有进步。

在新闻中看到,某公司发明了不燃烧电解液。如果果然如宣传的那样,将是革命性的成果。

选择恰当的电解质

通过对电解盐类型的选择,减少SEI膜溶解的几率。

3.2 正负极材料

从改善材料热稳定性的角度出发,选择分子结构更稳定的材质。负极,对于碳材料来说,球状结构比层状结构稳定性好;跨越种类,尖晶石结构的钛酸锂又比全部石墨材质的负极稳定性好。2.3中所述的各种安全问题,钛酸锂都不存在,是当前负极材料中最安全的一种。

正极材料的可选择范围并不大,钴酸锂,由于稳定性差,使用的范围已经越来越小。动力电池主流的三种正极材料,磷酸铁锂、锰酸锂和三元材料。从安全性角度考虑,磷酸铁锂的安全性最好,锰酸锂次之,三元相对较差。

4安全辅助措施

在无法完全解决正负极材料和电解液的安全隐患的时候,人们退而求其次,采用一些辅助手段,主要发挥阻断、报警、隔离的作用。这些措施具体包括以下几种。

安全阀

安全阀的设计目的,是当电芯内部压力增大到一定值时,期望它开启,避免电芯爆炸,产生恶劣的影响。但安全阀开启后,往往伴随着电解液的泄漏,如果电解液可燃,则是扒了东墙补西墙的效果。在电芯真正发生热失控后出现燃烧的阶段,安全阀还可能成为小小的火焰喷射器,使得燃烧物质在更大范围内传播。因此,安全阀的设计需要全面周到的考虑。

温度敏感电阻

在电信回路或者模组之间的连接导体上增加正温度系数的温度敏感电阻。正常运行时,其电阻近似于一段导线,当大电流发生时,受电流热效应的影响,其温度上升到一定值,内阻突然上升,达到基本阻断短路电流的目的。这样的装置往往只能在外部短路的过程中发挥效力,对于内短路引起的热失控,作用较小。

熔断器

类似于前面所述温度敏感电阻的作用,只是熔断器是在遇到大电流后主动切断回路,是一种不可恢复的安全手段。熔断器的选取值需要预留比较大的余量,避免误动作带来的影响。

隔热墙设计

出于隔离热失控电池的考虑,将整个电池包分割成若干区域。某一个区域发生热失控时,避免其他区域受到牵连。是一种被动减小人员伤亡的手段。

烟雾报警器和灭火器

目前已经在客车上强制应用,烟雾报警器检测到火警信息,电池管理系统立即启动灭火器喷射灭火剂进行灭火。这种方式的效力,往往取决于检测到危险发生的传感器的敏感性和准确性。


总之,选择使用安全性好的电芯,是动力电池包设计,提高安全性的起点。电芯的安全性,除了根据国家标准GB/T 31485-2014和GB/T 31467.3的检测结果进行判断以外,了解电芯安全性的由来也提高设计者的掌控感和信心。



参考

1 李海明,LiFePO_4正极材料高倍率性能的研究进展

2 丁玲,锂离子动力电池正极材料发展综述

3 唐致远,锂离子电池正极材料的研究现状与展望

4 祝宏帅,磷酸体系应用于失效磷酸铁锂电池正极材料回收的研究

5 陆浩,锂离子电池负极材料产业化技术进展_

6 李瑞荣,锂离子电池硅基负极材料的研究进展

7 楠顶,锂离子电池负极用纤维状炭材料

8 娄世菊,新能源汽车用动力磷酸铁锂电池正极材料研究进展

9 董甜甜,聚碳酸酯基固态聚合物电解质的研究进展

10 马国强,含有氟代溶剂或含氟添加剂的锂离子电解液

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